Diagramy fazowe

Obszary, granice i droga na wykresie

W typowym diagramie ciśnienie–temperatura wnętrze obszaru odpowiada jednej stabilnej fazie. Na linii granicznej dwie fazy współistnieją w równowadze, dlatego linia ciało stałe–ciecz nie jest rozmytą strefą: w każdym jej punkcie obie fazy mają tę samą stabilność termodynamiczną.

Najpewniejsza metoda odczytu polega na zaznaczeniu punktu początkowego i śledzeniu drogi. Ogrzewanie przy stałym ciśnieniu jest ruchem poziomym, a sprężanie przy stałej temperaturze pionowym. Każde przecięcie granicy oznacza przemianę fazową, a kierunek ruchu określa jej nazwę.

Punkt potrójny i punkt krytyczny

Trzy linie współistnienia spotykają się w punkcie potrójnym. Tylko przy tej jednej parze temperatury i ciśnienia ciało stałe, ciecz i para mogą pozostawać jednocześnie w równowadze. Punkt potrójny nie jest zwykłą temperaturą topnienia pod ciśnieniem atmosferycznym.

Krzywa ciecz–para kończy się w punkcie krytycznym. Powyżej temperatury krytycznej nie istnieje ostra granica ciecz–gaz: podczas sprężania gęstość może zmieniać się ciągle, a substancję opisujemy jako płyn nadkrytyczny.

Woda i dwutlenek węgla pokazują, że kształt ma znaczenie

Dla większości substancji ciało stałe jest gęstsze od cieczy, więc wzrost ciśnienia podnosi temperaturę topnienia. Woda w pobliżu 0 °C jest wyjątkiem: lód ma większą objętość niż ciekła woda, dlatego zwiększenie ciśnienia sprzyja gęstszej cieczy, a linia topnienia ma ujemne nachylenie.

Dla CO₂ ciśnienie punktu potrójnego wynosi około 5,18 bar. Przy około 1 bar stabilny obszar cieczy jest niedostępny, dlatego suchy lód podczas ogrzewania sublimuje zamiast najpierw się topić. Ten sam sposób czytania diagramu wyjaśnia, dlaczego warunki procesu decydują o dostępnej drodze przemiany.

Nachylenie granicy wynika z termodynamiki

Lokalne nachylenie linii współistnienia opisuje równanie Clapeyrona: dP/dT = ΔH_trans / (T ΔV_trans). Dla topnienia ΔH_trans jest dodatnie, więc znak nachylenia zależy od zmiany objętości. Ujemne ΔV_trans w przypadku topnienia lodu prowadzi do ujemnego nachylenia.

Równanie pokazuje, że linie na diagramie nie są arbitralnym szkicem. Łączą mierzalną entalpię przemiany z różnicą objętości obu faz, a więc makroskopowy kształt mapy odzwierciedla strukturę i oddziaływania w substancji.

Reguła faz Gibbsa porządkuje liczbę stopni swobody

Dla układu w równowadze F = C − P + 2. F oznacza liczbę niezależnych zmiennych intensywnych, C liczbę składników, a P liczbę faz. Dla czystej substancji C = 1, więc F = 3 − P.

W obszarze jednej fazy można niezależnie zmieniać temperaturę i ciśnienie. Na granicy dwóch faz pozostaje jeden stopień swobody: wybranie temperatury ustala ciśnienie równowagowe. W punkcie potrójnym F = 0, dlatego jednoczesne współistnienie trzech faz zachodzi tylko w jednym punkcie.

Diagram równowagowy nie przewiduje szybkości przemiany

Mapa mówi, co jest stabilne w równowadze, lecz nie mówi, jak szybko układ do niej dojdzie. Przechłodzona woda może pozostawać cieczą poniżej temperatury równowagowego zamarzania, a powolne zarodkowanie kryształu może utrzymywać stan metastabilny.

Rzeczywiste substancje mogą także mieć wiele odmian stałych, a w mieszaninach pojawia się dodatkowa zmienna — skład. Diagramy binarne i trójskładnikowe są więc rozwinięciem tej samej idei, a prosty wykres P–T jest tylko najłatwiejszym przypadkiem.

Przykłady rozwiązane

1. Ogrzewanie poniżej ciśnienia punktu potrójnego

2. Czysta substancja na granicy dwóch faz

3. Sprężanie powyżej temperatury krytycznej