Diagrammi di fase
Un diagramma di fase è una mappa dell’equilibrio. Leggerlo correttamente significa distinguere regioni, confini e percorso seguito quando cambiano temperatura o pressione.
Leggere un diagramma pressione–temperatura
Regioni di stabilità
All’interno di una regione monofase è stabile una sola fase. Su un confine, due fasi coesistono all’equilibrio. La linea solido–liquido non è quindi una zona di transizione sfumata: in ogni punto della linea, solido e liquido hanno la stessa stabilità termodinamica. Lo stesso vale per i confini liquido–vapore e solido–vapore.
Seguire un percorso
Non iniziare dando un nome a ogni curva. Parti da un punto e chiediti che cosa accade quando ti sposti.
- Individua temperatura e pressione iniziali. Identifica la regione.
- Varia una sola grandezza alla volta. Il riscaldamento a pressione costante è un percorso orizzontale nel normale diagramma pressione–temperatura; la compressione a temperatura costante è un percorso verticale.
- Osserva gli attraversamenti dei confini. Ogni attraversamento corrisponde a una transizione di fase.
- Considera la direzione dell’attraversamento. Solido → liquido è fusione; liquido → gas è vaporizzazione; solido → gas è sublimazione. Invertendo il verso, si invertono anche i nomi delle transizioni.
A 1 bar, riscaldare acqua ordinaria da meno di 0 °C a oltre 100 °C significa attraversare prima il confine solido–liquido e poi quello liquido–vapore. Il diagramma prevede quindi due transizioni di equilibrio lungo questo percorso: fusione e poi ebollizione.
Punto triplo e punto critico
Punto triplo
Le tre curve di coesistenza si incontrano nel punto triplo. A quella sola pressione e temperatura, solido, liquido e vapore possono coesistere all’equilibrio. Allontanandosi dal punto, almeno una di queste fasi perde la stabilità di equilibrio.
Il punto triplo non coincide con il normale punto di fusione. Il punto di fusione riportato nelle tabelle si riferisce in genere a una pressione specificata, spesso prossima a 1 bar. Il punto triplo è invece una coppia unica di pressione e temperatura caratteristica della sostanza.
Punto critico
Seguendo la curva di coesistenza liquido–vapore verso temperature e pressioni maggiori, essa termina nel punto critico. Avvicinandosi a quel punto, le proprietà di liquido e vapore diventano sempre più simili. Oltre il punto non esiste più un confine netto liquido–gas da attraversare: il materiale è un fluido supercritico.
Per questo, sopra la temperatura critica, «comprimere il gas finché diventa liquido» non è più una descrizione valida. Non esiste una fase liquida separata; la densità può cambiare in modo continuo senza attraversare una linea di coesistenza liquido–vapore.
Acqua e diossido di carbonio
Acqua
La curva di fusione ha pendenza negativa vicino alle condizioni ordinarie perché il ghiaccio è meno denso dell’acqua liquida.
Interpretazione fisica: aumentare la pressione favorisce il liquido, più denso.
CO₂
La pressione del punto triplo è circa 5,18 bar. A pressione atmosferica, la regione liquida non è accessibile.
Interpretazione fisica: il ghiaccio secco sublima.
Per la maggior parte delle sostanze, il solido è più denso del liquido, perciò il confine solido–liquido si inclina verso temperature più alte all’aumentare della pressione. L’acqua vicino al normale punto di fusione si comporta al contrario: il ghiaccio ordinario è meno denso dell’acqua liquida. Un aumento di pressione favorisce quindi la fase liquida più densa e la temperatura di fusione diminuisce leggermente.
La curva di fusione inclinata verso sinistra nel diagramma di fase dell’acqua non è un’anomalia grafica. Rappresenta un fatto molecolare: la struttura del ghiaccio stabilizzata dai legami a idrogeno occupa più volume del liquido. La pressione sfavorisce questa struttura solida più voluminosa.
Il diossido di carbonio ha una pressione del punto triplo di circa 5,18 bar, ben superiore alla pressione atmosferica. A circa 1 bar non esiste un percorso pressione–temperatura che attraversi una regione stabile di CO₂ liquida. Il CO₂ solido riscaldato attraversa quindi il confine solido–vapore e sublima invece di fondere. Da qui il nome ghiaccio secco.
La stessa geometria aiuta a spiegare la liofilizzazione, questa volta con l’acqua: se il ghiaccio viene mantenuto sotto la pressione del punto triplo dell’acqua e si fornisce calore con cautela, il percorso stabile per uscire dalla regione solida può essere la sublimazione invece della fusione. La rimozione continua del vapore consente la disidratazione senza una fase macroscopica di acqua liquida.
Pendenze dei confini e regola delle fasi
Relazione di Clapeyron
Una linea di coesistenza non è arbitraria. La sua pendenza locale è legata alle variazioni di entropia e volume della transizione di fase. Una forma compatta è l’equazione di Clapeyron:
dP/dT = ΔHtrans / (T ΔVtrans)
Per la fusione, ΔH è positiva. Il segno della pendenza è quindi determinato dalla variazione di volume. Se il liquido occupa più volume del solido, ΔV è positivo e la linea di fusione normalmente sale. Per l’acqua vicino a 0 °C, la fusione riduce il volume: ΔV è negativo e anche la pendenza è negativa. Il diagramma è quindi una conseguenza termodinamica, non un semplice schizzo empirico.
Regola delle fasi di Gibbs
Per un sistema all’equilibrio, la regola delle fasi di Gibbs è F = C − P + 2, dove F è il numero di variabili intensive indipendenti, C il numero di componenti e P il numero di fasi presenti. Per una sostanza pura, C = 1, quindi F = 3 − P.
- All’interno di una regione monofase, P = 1 e F = 2: temperatura e pressione possono variare entrambe indipendentemente.
- Su un confine bifase, P = 2 e F = 1: scegliere la temperatura determina la pressione di equilibrio, o viceversa.
- Nel punto triplo, P = 3 e F = 0: né temperatura né pressione possono essere modificate mantenendo tutte e tre le fasi all’equilibrio.
Per questo le regioni hanno area, le condizioni di coesistenza formano linee e l’equilibrio a tre fasi è un punto.
Limiti del modello
Un diagramma di fase descrive la stabilità di equilibrio. Da solo non indica quanto rapidamente verrà raggiunto l’equilibrio. L’acqua può essere sottoraffreddata al di sotto della temperatura di congelamento di equilibrio; un liquido può rimanere metastabile perché la nucleazione cristallina è lenta; l’isteresi può rendere la transizione osservata dipendente dal percorso seguito. Questi effetti appartengono alla cinetica e alla metastabilità, non alla sola mappa di equilibrio.
Le sostanze reali possono avere anche più strutture solide. L’acqua, per esempio, possiede diverse fasi del ghiaccio ad alta pressione che sono omesse nel diagramma semplificato. Un diagramma è completo solo quanto le fasi e le variabili che include.
La stessa idea si estende oltre le sostanze pure. Nelle miscele, la composizione diventa una variabile essenziale. I diagrammi di fase binari rappresentano spesso la temperatura in funzione della composizione a pressione costante e mostrano coesistenza liquido–solido, punti eutettici, limiti di solubilità e frazioni di fase. I diagrammi ternari aggiungono un terzo componente. Il comune diagramma pressione–temperatura è quindi il membro più semplice di una famiglia molto più ampia di mappe di equilibrio.
Esempio ed esercizio
Compressione a temperatura costante
Supponi che un campione sigillato sia inizialmente un gas a una temperatura inferiore a quella critica. Lo comprimi a temperatura costante. In un diagramma pressione–temperatura questo è un percorso verticale. Se il percorso attraversa la curva di coesistenza liquido–vapore, liquido e vapore coesistono alla pressione di attraversamento; un’ulteriore compressione sposta lo stato di equilibrio nella regione liquida. Se la temperatura scelta è superiore a quella critica, la stessa compressione non attraversa mai la curva perché essa è già terminata: il fluido diventa semplicemente più denso in modo continuo.
Leggere un percorso
Una sostanza pura ha una pressione del punto triplo di 4 bar. Il suo solido viene riscaldato a 1 bar. Il liquido può diventare stabile?
Soluzione
No. Al di sotto della pressione del punto triplo, la regione liquida non è accessibile; il riscaldamento attraversa quindi il confine solido–vapore e il solido sublima.