Fázové diagramy
Fázový diagram je mapa rovnováhy. Cieľom nie je zapamätať si tvar niekoľkých kriviek, ale určiť, ktorá fáza je pri danej teplote a tlaku stabilná a aké premeny nastanú pri zmene podmienok.
Oblasti, hranice a cesta diagramom
V bežnom diagrame tlak–teplota zodpovedá vnútro oblasti jednej stabilnej fáze. Na hraničnej krivke dve fázy koexistujú v rovnováhe, takže krivka tuhá látka–kvapalina nie je rozmazaná prechodová zóna: v každom jej bode majú obe fázy rovnakú termodynamickú stabilitu.
Najspoľahlivejší postup je označiť počiatočný bod a sledovať cestu. Ohrievanie pri stálom tlaku je vodorovný pohyb, stláčanie pri stálej teplote zvislý. Každé prekročenie hranice znamená fázovú premenu a smer pohybu určuje jej názov.
Trojný a kritický bod
Tri koexistenčné krivky sa stretávajú v trojnom bode. Iba pri tejto jedinej dvojici teploty a tlaku môžu tuhá fáza, kvapalina a para súčasne koexistovať v rovnováhe. Trojný bod preto nie je obyčajná teplota topenia pri atmosférickom tlaku.
Krivka kvapalina–para sa končí v kritickom bode. Nad kritickou teplotou už neexistuje ostrá hranica kvapalina–plyn; pri stláčaní sa hustota môže meniť spojito a látku opisujeme ako superkritickú tekutinu.
Gibbsovo fázové pravidlo
Voda a oxid uhličitý ukazujú význam tvaru diagramu
Pri väčšine látok je tuhá fáza hustejšia než kvapalina, takže zvýšenie tlaku zvyšuje teplotu topenia. Voda okolo 0 °C je výnimka: ľad má väčší objem než kvapalná voda, preto tlak zvýhodňuje hustejšiu kvapalinu a krivka topenia má záporný sklon.
Pri CO₂ je tlak trojného bodu približne 5,18 bar. Pri tlaku okolo 1 bar je stabilná kvapalná oblasť nedostupná, preto suchý ľad pri ohrievaní sublimuje. Diagram tak priamo ukazuje, ktoré cesty medzi fázami sú možné.
Sklon hranice má termodynamický pôvod
Miestny sklon koexistenčnej krivky opisuje Clapeyronova rovnica dP/dT = ΔH_trans / (T ΔV_trans). Pri topení je ΔH_trans kladné a znamienko sklonu preto určuje zmena objemu. Pri ľade je ΔV_trans pri topení záporné, čo vedie k zápornému sklonu.
Krivky teda nie sú ľubovoľný náčrt. Spájajú merateľnú entalpiu premeny s rozdielom objemov fáz, takže makroskopický tvar mapy odráža štruktúru a interakcie v látke.
Gibbsovo fázové pravidlo počíta stupne voľnosti
Pre rovnovážny systém platí F = C − P + 2. F je počet nezávislých intenzívnych premenných, C počet zložiek a P počet prítomných fáz. Pre čistú látku C = 1, teda F = 3 − P.
Vnútri jednofázovej oblasti možno nezávisle meniť teplotu aj tlak. Na hranici dvoch fáz zostáva jeden stupeň voľnosti: zvolená teplota určí rovnovážny tlak. V trojnom bode je F = 0.
Rovnovážny diagram nehovorí o rýchlosti
Diagram ukazuje, čo je v rovnováhe stabilné, ale nehovorí, ako rýchlo sa rovnováha vytvorí. Voda môže zostať podchladená pod rovnovážnou teplotou tuhnutia a pomalá nukleácia môže udržiavať metastabilnú kvapalinu.
Reálne látky môžu mať viac tuhých modifikácií a pri zmesiach pribúda zloženie ako ďalšia premenná. Binárne a ternárne diagramy rozširujú tú istú myšlienku; jednoduchý diagram P–T je len základný prípad.
Vyriešené príklady
1. Ohrievanie pod tlakom trojného bodu
Riešenie
Ak je tlak nižší než tlak trojného bodu, kvapalná oblasť nie je dostupná. Ohrievanie tuhej látky vedie k sublimácii.
2. Čistá látka na hranici dvoch fáz
Riešenie
C = 1 a P = 2, takže F = 1 − 2 + 2 = 1. Teplota a tlak už nie sú nezávislé.
3. Stláčanie nad kritickou teplotou
Riešenie
Krivku kvapalina–para neprekročíme, pretože sa končí v kritickom bode. Hustota sa mení spojito.