Diagramas de fases
Un diagrama de fases es un mapa de equilibrio. Leerlo bien exige distinguir las regiones, las fronteras y la trayectoria seguida cuando cambian la temperatura o la presión.
Leer un diagrama presión–temperatura
Regiones de estabilidad
Dentro de una región monofásica, una fase es estable. Sobre una frontera, dos fases coexisten en equilibrio. La línea sólido–líquido no es, por tanto, una zona difusa de transición: en cada punto de esa línea, sólido y líquido tienen la misma estabilidad termodinámica. Lo mismo se aplica a las fronteras líquido–vapor y sólido–vapor.
Seguir una trayectoria
No empiece nombrando todas las curvas. Parta de un punto y pregúntese qué ocurre al desplazarse.
- Localice la temperatura y la presión iniciales. Identifique la región.
- Cambie una variable cada vez. Calentar a presión constante corresponde a una trayectoria horizontal en el diagrama presión–temperatura habitual; comprimir a temperatura constante corresponde a una trayectoria vertical.
- Observe los cruces de fronteras. Cada cruce corresponde a una transición de fase.
- Tenga en cuenta el sentido del cruce. Sólido → líquido es fusión; líquido → gas es vaporización; sólido → gas es sublimación. Si se invierte el sentido, también se invierten los nombres de las transiciones.
A 1 bar, calentar agua ordinaria desde menos de 0 °C hasta más de 100 °C cruza primero la frontera sólido–líquido y después la frontera líquido–vapor. El diagrama predice así dos transiciones de equilibrio a lo largo de esa trayectoria: fusión y, después, ebullición.
Punto triple y punto crítico
Punto triple
Las tres curvas de coexistencia se encuentran en el punto triple. A esa única presión y temperatura pueden coexistir en equilibrio sólido, líquido y vapor. Al alejarse de ese punto, al menos una de las fases deja de ser estable en equilibrio.
El punto triple no es el punto de fusión ordinario. El punto de fusión que aparece en las tablas suele referirse a una presión especificada, a menudo cercana a 1 bar. El punto triple es un par único de presión y temperatura propio de la sustancia.
Punto crítico
Si se sigue la curva de coexistencia líquido–vapor hacia temperaturas y presiones mayores, termina en el punto crítico. Al aproximarse a ese punto, las propiedades del líquido y del vapor se parecen cada vez más. Más allá de él no existe una frontera líquida–gas definida que atravesar: el material es un fluido supercrítico.
Por eso «comprimir el gas hasta que se convierta en líquido» deja de ser una descripción válida por encima de la temperatura crítica. Allí no existe una fase líquida separada; la densidad puede cambiar de forma continua sin cruzar una línea de coexistencia líquido–vapor.
Agua y dióxido de carbono
Agua
La curva de fusión tiene pendiente negativa cerca de las condiciones ordinarias porque el hielo es menos denso que el agua líquida.
Interpretación física: aumentar la presión favorece el líquido, más denso.
CO₂
La presión del punto triple es de unos 5,18 bar. A presión atmosférica, la región líquida es inaccesible.
Interpretación física: el hielo seco sublima.
En la mayoría de las sustancias, el sólido es más denso que el líquido, por lo que la frontera sólido–líquido se inclina hacia temperaturas mayores al aumentar la presión. Cerca de su punto de fusión normal, el agua se comporta al contrario: el hielo ordinario es menos denso que el agua líquida. Por ello, aumentar la presión favorece la fase líquida más densa y la temperatura de fusión disminuye ligeramente.
La inclinación hacia la izquierda de la curva de fusión del agua no es una anomalía decorativa. Expresa un hecho molecular: la estructura del hielo unida por puentes de hidrógeno ocupa más volumen que el líquido. La presión penaliza esa estructura sólida de mayor volumen.
El dióxido de carbono tiene una presión de punto triple de aproximadamente 5,18 bar, muy por encima de la presión atmosférica. A alrededor de 1 bar no existe una trayectoria presión–temperatura que atraviese una región estable de CO₂ líquido. Por ello, el CO₂ sólido al calentarse cruza la frontera sólido–vapor y sublima en lugar de fundirse. De ahí el nombre de hielo seco.
La misma geometría ayuda a explicar la liofilización, pero con agua: si el hielo se mantiene por debajo de la presión del punto triple del agua y se aporta calor cuidadosamente, la vía estable para abandonar la región sólida puede ser la sublimación en lugar de la fusión. La eliminación continua del vapor permite deshidratar sin pasar por una fase macroscópica de agua líquida.
Pendientes de las fronteras y regla de las fases
Relación de Clapeyron
Una línea de coexistencia no es arbitraria. Su pendiente local está relacionada con los cambios de entropía y volumen de la transición de fase. Una forma compacta es la ecuación de Clapeyron:
dP/dT = ΔHtrans / (T ΔVtrans)
Para la fusión, ΔH es positiva. Por tanto, el signo de la pendiente viene determinado por el cambio de volumen. Si el líquido ocupa más volumen que el sólido, ΔV es positivo y la línea de fusión suele tener pendiente positiva. Para el agua cerca de 0 °C, la fusión reduce el volumen, por lo que ΔV es negativo y la pendiente también. El diagrama es, por tanto, una consecuencia termodinámica, no un simple dibujo empírico.
Regla de las fases de Gibbs
Para un sistema en equilibrio, la regla de las fases de Gibbs es F = C − P + 2, donde F es el número de variables intensivas independientes, C el número de componentes y P el número de fases presentes. Para una sustancia pura, C = 1, por lo que F = 3 − P.
- Dentro de una región monofásica, P = 1 y F = 2: temperatura y presión pueden variar de forma independiente.
- Sobre una frontera bifásica, P = 2 y F = 1: elegir la temperatura fija la presión de equilibrio, o viceversa.
- En el punto triple, P = 3 y F = 0: no puede modificarse ni la temperatura ni la presión manteniendo las tres fases en equilibrio.
Por eso las regiones tienen área, las condiciones de coexistencia forman líneas y el equilibrio de tres fases es un punto.
Límites del modelo
Un diagrama de fases describe la estabilidad de equilibrio. Por sí solo no indica con qué rapidez se alcanzará el equilibrio. El agua puede sobreenfriarse por debajo de su temperatura de congelación de equilibrio; un líquido puede permanecer metaestable porque la nucleación cristalina es lenta; la histéresis puede hacer que la transición observada dependa de la trayectoria seguida. Esos efectos pertenecen a la cinética y la metaestabilidad, no únicamente al mapa de equilibrio.
Las sustancias reales también pueden tener varias estructuras sólidas. El agua, por ejemplo, posee múltiples fases de hielo a alta presión que se omiten en el diagrama simplificado de aula. Un diagrama solo es tan completo como las fases y variables que incluye.
La misma idea se extiende más allá de una sustancia pura. En las mezclas, la composición se convierte en una variable esencial. Los diagramas binarios suelen representar temperatura frente a composición a presión fija y muestran coexistencia líquido–sólido, puntos eutécticos, límites de solubilidad y fracciones de fase. Los diagramas ternarios añaden un tercer componente. El diagrama presión–temperatura habitual es, por tanto, el miembro más sencillo de una familia mucho mayor de mapas de equilibrio.
Ejemplo y ejercicio
Compresión a temperatura constante
Suponga que una muestra sellada es inicialmente un gas a una temperatura inferior a la crítica. Se comprime a temperatura constante. En un diagrama presión–temperatura, esto corresponde a una trayectoria vertical. Si la trayectoria cruza la curva de coexistencia líquido–vapor, líquido y vapor coexisten a la presión del cruce; una compresión adicional desplaza el estado de equilibrio hacia la región líquida. Si la temperatura elegida está por encima de la temperatura crítica, la misma compresión nunca cruza esa curva porque ya ha terminado: el fluido simplemente se vuelve más denso de forma continua.
Leer una trayectoria
Una sustancia pura tiene una presión de punto triple de 4 bar. Se calienta su sólido a 1 bar. ¿Puede llegar a ser estable el líquido?
Solución
No. Por debajo de la presión del punto triple, la región líquida es inaccesible; al calentar se cruza la frontera sólido–vapor y el sólido sublima.