Faasidiagrammit

P–T-faasidiagrammi näyttää, mikä faasi on termodynaamisesti vakaa tietyssä lämpötilassa ja paineessa. Rajakäyrillä kaksi faasia ovat tasapainossa, ja käyrien kohtaamis- tai päätepisteillä on tarkka fysikaalinen merkitys.

Paine–lämpötila-diagrammin lukeminen

Stabiilisuusalueet

Yhden alueen sisällä yksi faasi on termodynaamisesti vakaa. Rajakäyrällä kaksi faasia voivat esiintyä tasapainossa, koska niiden kemialliset potentiaalit ovat samat.

Prosessipolun seuraaminen

Vaaka- tai pystysuora polku tarkoittaa toisen ohjaussuureen muuttamista toisen pysyessä vakiona. Faasirajan ylitys vastaa faasimuutosta tasapainoehtojen puitteissa.

Faasidiagrammi ei kuvaa aikaa. Se kertoo tasapainossa vakaat tilat; todellisen muutoksen nopeus riippuu myös kinetiikasta ja ydintymisestä.

P–T-diagrammi jakautuu stabiilisuusalueisiin; rajat ovat kahden faasin tasapainoa ja kolmoispiste kolmen.

Kolmoispiste ja kriittinen piste

Kolmoispiste

Kolmoispisteessä kiinteä, neste ja kaasu voivat olla samanaikaisesti tasapainossa. Puhtaalle aineelle se on yksikäsitteinen lämpötilan ja paineen pari.

Kriittinen piste

Neste–kaasu-raja päättyy kriittiseen pisteeseen. Kriittisen lämpötilan yläpuolella nestettä ja kaasua ei erota terävä tasapainoraja, vaan aine voi olla ylikriittinen fluidi.

Kriittinen piste ja kolmoispiste eivät ole saman asian eri nimiä vaan kuvaavat eri ilmiöitä.

Vesi ja hiilidioksidi osoittavat ainekohtaisuuden

Vesi

Veden sulamiskäyrän kulmakerroin on normaalipaineen lähellä negatiivinen, koska jään moolitilavuus on suurempi kuin nestemäisen veden. Paine siis suosii tiheämpää nestettä ja voi alentaa sulamispistettä.

Hiilidioksidi

CO₂:n kolmoispisteen paine on noin 5,18 bar. Yhden barin paineessa tasapainoinen nestefaasi ei siis ole mahdollinen: kuivajää sublimoituu lämmitettäessä suoraan kaasuksi.

Rajojen muoto seuraa aineen termodynamiikkaa eikä ole kaikille aineille sama.

Veden sulamiskäyrä kallistuu useimmista aineista poiketen, koska sulamisen ΔV on negatiivinen normaalipaineen lähellä.

Rajakäyrän kaltevuus ja vapausasteet

Clapeyronin yhtälö

Faasirajalla dP/dT = ΔH_trans/(TΔV_trans). ΔV:n etumerkki selittää esimerkiksi veden poikkeavan sulamiskäyrän.

Gibbsin faasisääntö

F = C − P + 2. Yhdelle puhtaalle aineelle F = 3 − P. Yhdessä faasissa voidaan valita kaksi intensiivistä muuttujaa, kahden faasin rajalla yksi ja kolmoispisteessä ei yhtään.

Faasisääntö laskee riippumattomat intensiiviset muuttujat, ei faasien määriä.

Yksinkertaisen diagrammin rajat

Puhtaan aineen P–T-diagrammi ei sisällä koostumusmuutoksia. Seoksille tarvitaan lisämuuttujia tai leikkauksia. Metastabiilit tilat, kuten alijäähtynyt neste, voivat säilyä globaalin tasapainon ulkopuolella kineettisen esteen vuoksi.

Esimerkki ja harjoitus

Puristus vakiolämpötilassa

Jos kaasua puristetaan kriittisen lämpötilan alapuolella ja polku ylittää kaasu–neste-rajan, nestettä voi muodostua. Kriittisen lämpötilan yläpuolella terävää nesteytymisrajaa ei ole.

Polun lukeminen

Jos aineen kolmoispaine on 4 bar ja kiinteää ainetta lämmitetään 1 barissa, paine on kolmoispisteen alapuolella. Polku voi siksi kulkea suoraan kiinteästä kaasuun ilman vakaata nestefaasia.

Lue ensin akselit ja prosessipolku, vasta sitten nimeä faasimuutos.

Ratkaisu

Kun paine on 1 bar ja kolmoispaine 4 bar, lämmitettävä kiinteä aine voi ylittää sublimaatiorajan suoraan kaasuksi; nestettä ei ole vakaana tällä polulla.