Diagrammes de phases
Un diagramme de phases est une carte d’équilibre. Pour le lire correctement, il faut distinguer les domaines, les frontières et le trajet suivi lorsque température ou pression changent.
Lecture d’un diagramme pression–température
Domaines de stabilité
À l’intérieur d’un domaine, une seule phase est stable. Sur une frontière, deux phases coexistent à l’équilibre. La courbe solide–liquide n’est donc pas une zone floue où la matière serait « à moitié solide » : en chaque point de cette courbe, solide et liquide ont la même stabilité thermodynamique. Il en va de même pour les frontières liquide–vapeur et solide–vapeur.
Suivre un trajet
Il vaut mieux suivre un trajet que réciter le nom des courbes.
- Repérez le point de départ. Température et pression donnent la phase initiale.
- Ne changez qu’une variable à la fois. Chauffer à pression constante correspond à un trajet horizontal sur le diagramme pression–température ; comprimer à température constante donne un trajet vertical.
- Repérez chaque frontière franchie. Chaque franchissement correspond à un changement de phase.
- Regardez le sens du passage. Solide → liquide : fusion ; liquide → gaz : vaporisation ; solide → gaz : sublimation. Dans l’autre sens, on obtient les transformations inverses.
À environ 1 bar, chauffer de l’eau ordinaire depuis une température négative jusqu’au-delà de 100 °C fait franchir d’abord la frontière solide–liquide, puis la frontière liquide–vapeur. Le diagramme prévoit donc deux transformations d’équilibre le long de ce trajet : fusion puis ébullition.
Point triple et point critique
Point triple
Les trois courbes de coexistence se rejoignent au point triple. À cette pression et à cette température précises, solide, liquide et vapeur peuvent coexister à l’équilibre. Dès que l’on s’éloigne de ce point, au moins une de ces trois phases cesse d’être stable à l’équilibre.
Le point triple n’est pas le « point de fusion normal ». Une température de fusion tabulée correspond à une pression donnée, souvent proche de 1 bar. Le point triple est une paire unique pression–température propre au corps considéré.
Point critique
En suivant la courbe de coexistence liquide–vapeur vers les températures et pressions élevées, on arrive au point critique. À son approche, les propriétés du liquide et de la vapeur deviennent de plus en plus proches. Au-delà, il n’existe plus de frontière nette entre les deux : on parle de fluide supercritique.
C’est pourquoi « comprimer un gaz jusqu’à le liquéfier » cesse d’être une description valable au-dessus de la température critique. Il n’y a plus de phase liquide distincte à atteindre ; la densité du fluide peut augmenter continûment sans franchir de courbe liquide–vapeur.
Eau et dioxyde de carbone
Eau
La courbe de fusion a une pente négative près des conditions ordinaires : la glace est moins dense que l’eau liquide.
Lecture physique : augmenter la pression favorise la phase la plus compacte.
CO₂
Le point triple est vers 5,18 bar. À la pression atmosphérique, le domaine liquide n’est pas accessible.
Lecture physique : la glace carbonique se sublime.
Pour la plupart des corps, le solide est plus dense que le liquide. La frontière solide–liquide se décale alors vers des températures plus élevées lorsque la pression augmente. Près de sa fusion normale, l’eau fait l’inverse : la glace ordinaire est moins dense que l’eau liquide. Augmenter la pression favorise donc la phase liquide, plus compacte, et abaisse légèrement la température de fusion.
La pente négative de la courbe de fusion de l’eau n’est pas une curiosité graphique. Elle traduit une propriété moléculaire : le réseau de liaisons hydrogène de la glace occupe davantage de volume que le liquide. La pression pénalise cette structure solide plus volumineuse.
Le dioxyde de carbone possède une pression de point triple d’environ 5,18 bar, nettement supérieure à la pression atmosphérique. Vers 1 bar, aucun trajet en température ne traverse un domaine où le CO₂ liquide serait stable. En se réchauffant, le CO₂ solide franchit donc directement la frontière solide–vapeur : il se sublime au lieu de fondre.
La même géométrie permet de comprendre la lyophilisation avec l’eau. Si de la glace est maintenue sous la pression du point triple et qu’on lui fournit de l’énergie avec précaution, elle peut passer vers la vapeur sans étape liquide macroscopique. En évacuant continuellement cette vapeur, on retire l’eau du produit sans le laisser baigner dans une phase liquide.
Pente des frontières et règle des phases
Relation de Clapeyron
La pente d’une courbe de coexistence n’est pas arbitraire. Elle dépend des variations d’enthalpie et de volume associées au changement de phase. Une forme compacte de la relation de Clapeyron est :
dP/dT = ΔHtrans / (T ΔVtrans)
Lors d’une fusion, ΔH est positif. Le signe de la pente dépend donc du changement de volume. Si le liquide occupe plus de volume que le solide, ΔV est positif et la courbe de fusion a normalement une pente positive. Pour l’eau près de 0 °C, la fusion réduit le volume : ΔV est négatif et la pente l’est aussi. La forme du diagramme découle donc directement de la thermodynamique.
Règle de Gibbs
À l’équilibre, la règle des phases de Gibbs s’écrit F = C − P + 2, où F est le nombre de variables intensives indépendantes, C le nombre de constituants et P le nombre de phases présentes. Pour un corps pur, C = 1, donc F = 3 − P.
- Dans un domaine monophasé, P = 1 et F = 2 : température et pression peuvent varier indépendamment.
- Sur une frontière à deux phases, P = 2 et F = 1 : fixer la température impose la pression d’équilibre, ou inversement.
- Au point triple, P = 3 et F = 0 : aucune des deux variables ne peut changer tout en maintenant les trois phases à l’équilibre.
C’est la raison profonde pour laquelle les domaines ont une surface, les équilibres à deux phases forment des courbes et l’équilibre à trois phases se réduit à un point.
Limites du modèle
Un diagramme de phases décrit la stabilité à l’équilibre. Il ne prédit pas, à lui seul, la vitesse à laquelle cet équilibre sera atteint. De l’eau peut rester liquide sous sa température normale de congélation ; une phase peut persister de façon métastable si la nucléation est lente ; un changement de phase peut présenter de l’hystérésis. Ces phénomènes relèvent de la cinétique et de la métastabilité, pas seulement de la carte d’équilibre.
Un corps réel peut aussi posséder plusieurs structures solides. L’eau, par exemple, présente de nombreuses phases de glace à haute pression qui sont absentes des diagrammes scolaires simplifiés. Un diagramme n’est donc complet que pour les phases et les variables qu’il choisit de représenter.
La même idée s’étend aux mélanges. La composition devient alors une variable essentielle. Les diagrammes binaires représentent souvent la température en fonction de la composition à pression fixée et font apparaître domaines liquide–solide, eutectiques, limites de solubilité et proportions de phases. Les diagrammes ternaires ajoutent un troisième constituant. Le diagramme pression–température d’un corps pur n’est donc que le cas le plus simple d’une famille beaucoup plus large.
Exemple et exercice
Compression à température constante
Un échantillon est initialement gazeux à une température inférieure à sa température critique. On le comprime à température constante. Sur un diagramme pression–température, le trajet est vertical. S’il coupe la courbe liquide–vapeur, liquide et vapeur coexistent à la pression de croisement ; en poursuivant la compression, l’état d’équilibre entre dans le domaine liquide. Si la température choisie est supérieure à la température critique, ce même trajet ne coupe jamais la courbe, puisqu’elle s’est déjà terminée : le fluide devient simplement de plus en plus dense.
Lecture d’un trajet
Un corps pur a une pression de point triple de 4 bar. On chauffe son solide à 1 bar. Le liquide peut-il devenir stable ?
Solution
Non. À une pression inférieure à celle du point triple, le domaine liquide n’est pas accessible. Le trajet coupe la frontière solide–vapeur : le solide se sublime.