Fasediagrammen

Een druk-temperatuurdiagram lezen

Stabiliteitsgebieden

Binnen een gebied is één fase thermodynamisch stabiel onder de aangegeven omstandigheden. Een grens geeft omstandigheden aan waaronder twee fasen in evenwicht kunnen naast elkaar bestaan. Het diagram zegt niet hoe snel dat evenwicht wordt bereikt.

Op een coexistentiegrens hebben de fasen voor de betrokken stof dezelfde chemische potentiaal. Een oneindig kleine verandering van T of P kan één fase stabieler maken. Een grenslijn is dus geen “tussenfase”, maar de verzameling omstandigheden waaronder beide fasen in evenwicht kunnen bestaan.

Een pad volgen

Verwarmen bij constante druk geeft, met temperatuur op de x-as, een horizontaal pad. Comprimeren bij constante temperatuur geeft een verticaal pad. Elke gekruiste grens markeert een mogelijke evenwichtsfaseovergang.

Het gevolgde pad maakt ook onderscheid tussen sublimatie en smelten gevolgd door verdampen. Onder de druk van het tripelpunt kan verwarmen van een vaste stof rechtstreeks naar het gasgebied leiden; erboven kan het pad eerst de vast-vloeibaar- en daarna de vloeistof-dampgrens kruisen.

Tripelpunt en kritisch punt

Tripelpunt

Op het tripelpunt bestaan vast, vloeibaar en gas naast elkaar. Voor een zuivere stof legt de coexistentie van drie fasen temperatuur en druk vast: het is een punt, geen breed gebied.

Kritisch punt

De vloeistof-dampgrens eindigt bij het kritische punt. Daarboven is er geen scherpe evenwichtsgrens tussen vloeistof en gas; er is een superkritisch fluïdum waarvan de eigenschappen continu veranderen.

Het tripelpunt is een scherp gedefinieerde thermodynamische toestand. Het kritische punt is iets anders: het is het einde van de vloeistof-dampcoexistentiecurve, waar eigenschappen van beide fasen continu naar elkaar toe groeien. Daarboven heeft een scherpe vloeistof-gasinterface geen betekenis meer.

Water en koolstofdioxide

Water

De vast-vloeibaargrens van water heeft bij gewone omstandigheden een negatieve helling omdat ijs minder dicht is dan vloeibaar water. Hogere druk bevoordeelt de fase met het kleinere volume, hier de vloeistof. Deze afwijking is niet algemeen.

De afwijkende helling van de smeltlijn van water volgt rechtstreeks uit het teken van ΔV bij smelten rond gewone druk. Omdat vloeibaar water minder volume inneemt dan ijs, kan hogere druk de vloeistof bevoordelen en de smelttemperatuur iets verlagen.

CO₂

Het tripelpunt van CO₂ ligt rond 5,18 bar. Bij 1 bar bestaat geen stabiel vloeibaar CO₂-gebied; droogijs sublimeert rechtstreeks naar gas. Daarom smelt vast CO₂ niet onder normale atmosferische druk. Vriesdrogen gebruikt een verwant idee: onder het tripelpunt van water wordt ijs via sublimatie verwijderd.

CO₂ laat zien waarom men een diagram moet bekijken voordat men over een “kookpunt” of “smeltpunt” spreekt. Bij atmosferische druk kan droogijs geen stabiel vloeibaar gebied bereiken: bij verwarmen wordt de vast-gasgrens gekruist. Vloeibaar CO₂ vereist een druk boven die van het tripelpunt.

Hellingen van grenzen en de faseregel

Clapeyron-relatie

Voor een evenwichtsgrens tussen twee fasen koppelt de Clapeyron-relatie de helling aan enthalpie en volumeverandering: dP/dT = ΔH_trans/(TΔV_trans). Het teken van ΔV helpt de afwijkende smeltlijn van water te begrijpen.

In de Clapeyron-relatie is ΔHtrans de molaire latente warmte van de evenwichtsovergang en ΔVtrans de verandering van molair volume. De vergelijking levert dus niet alleen een helling, maar verbindt de zichtbare geometrie van het diagram met thermodynamische grootheden van beide fasen.

Faseregel van Gibbs

De regel F = C − P + 2 geeft het aantal onafhankelijke intensieve variabelen in evenwicht. Voor een zuivere stof is C=1 en dus F=3−P: twee vrijheidsgraden in één fase, één op een grens en nul op het tripelpunt.

In de faseregel van Gibbs is C het aantal chemisch onafhankelijke componenten en P het aantal fasen. Voor een zuivere stof met twee coexisterende fasen blijft één vrijheidsgraad over: T kiezen legt P op de coexistentiecurve vast, of omgekeerd.

Grenzen van het model

Een evenwichtsdiagram voorspelt geen nucleatiesnelheid of omzettingskinetiek. Een vloeistof kan onderkoelen en een metastabiele fase kan blijven bestaan, waardoor hysterese optreedt. Eenvoudige diagrammen kunnen ook vaste polymorfen of andere fasen weglaten. In mengsels wordt samenstelling een extra variabele en ontstaan temperatuur-samenstelling- of druk-samenstellingdiagrammen.

Bij mengsels kan samenstelling niet worden genegeerd. Een binair diagram kan temperatuur tegen samenstelling tonen bij vaste druk; tweefasegebieden geven aan welke samenstellingen kunnen coexisteren. Het principe blijft hetzelfde, maar de variabelenruimte is groter.

Onderkoeling illustreert het verschil tussen stabiliteit en kinetiek. Een vloeistof kan metastabiel onder de smelttemperatuur blijven als geen geschikt kristalkiem ontstaat. Het evenwichtsdiagram blijft aangeven welke fase het stabielst is, maar niet wanneer die fase werkelijk verschijnt.

Voorbeeld en oefening

Compressie bij constante temperatuur

Als een gas isotherm wordt gecomprimeerd onder de kritische temperatuur, kan een verticaal pad de damp-vloeistofgrens bereiken en het vloeistofgebied binnengaan. Boven de kritische temperatuur kruist dezelfde compressie geen scherpe vloeistof-gasgrens.

Een pad interpreteren

Een monster begint in het vaste gebied en wordt bij constante druk verwarmd tot in het gasgebied. Welke grenzen worden gekruist als de druk boven die van het tripelpunt maar onder de kritische druk ligt?