Fazių diagramos

Slėgio ir temperatūros diagramos skaitymas

Stabilumo sritys

Vienfazės srities viduje termodinamiškai stabili viena fazė. Ant ribos dvi fazės gali kartu egzistuoti pusiausvyroje. Todėl kietosios ir skystosios fazės linija nėra neaiški „pereinamoji juosta“: kiekviename jos taške abi fazės yra vienodai termodinamiškai stabilios. Tas pats galioja skysčio–garų ir kietosios fazės–garų riboms.

Kelio sekimas

Pirmiausia pažymėkite pradinę temperatūrą ir slėgį, tada keiskite tik vieną dydį. Įprastoje P–T diagramoje kaitinimas esant pastoviam slėgiui yra horizontalus kelias, o suspaudimas esant pastoviai temperatūrai — vertikalus. Kiekvienas ribos kirtimas reiškia pusiausvyros fazinį virsmą. Esant 1 bar vanduo kaitinant kerta lydymosi, vėliau virimo ribą.

Trigubasis ir kritinis taškai

Trigubasis taškas

Trys koegzistavimo kreivės susitinka trigubajame taške. Tik ties viena konkrečia temperatūros ir slėgio pora kietoji fazė, skystis ir garai gali egzistuoti pusiausvyroje kartu. Trigubasis taškas nėra tas pats, kas lentelėse nurodomas normalus lydymosi taškas, apibrėžtas esant tam tikram slėgiui.

Kritinis taškas

Skysčio–garų koegzistavimo kreivė baigiasi kritiniame taške. Artėjant prie jo skysčio ir garų savybės tampa vis panašesnės. Virš kritinės temperatūros nebėra aiškios skysčio–dujų ribos; tankis gali kisti tolygiai, o medžiaga tampa superkritiniu fluidu.

Vanduo ir anglies dioksidas

Vanduo

Vandens lydymosi kreivė įprastomis sąlygomis turi neigiamą nuolydį, nes ledas yra mažesnio tankio už skystą vandenį. Didinant slėgį palankesnė tankesnė skystoji fazė, todėl lydymosi temperatūra šiek tiek mažėja. Ši anomalija atspindi atviresnę, vandeniliniais ryšiais stabilizuotą ledo struktūrą.

CO₂

CO₂ trigubojo taško slėgis yra apie 5,18 bar, gerokai virš atmosferos slėgio. Esant maždaug 1 bar stabili skystoji sritis nepasiekiama, todėl sausasis ledas šildomas sublimuoja. Panaši geometrija naudojama liofilizacijoje: žemiau vandens trigubojo taško slėgio ledas gali pereiti tiesiai į garus, neatsirandant tūrinei skystai fazei.

Ribų nuolydis ir Gibso fazių taisyklė

Clapeyrono lygtis

Koegzistavimo kreivės nuolydis turi termodinaminę prasmę. Clapeyrono lygtis yra dP/dT = ΔH_trans/(TΔV_trans). Lydymosi metu ΔH>0, todėl nuolydžio ženklą lemia ΔV. Vandeniui lydantis tūris sumažėja, taigi ΔV<0 ir kreivės nuolydis yra neigiamas.

Gibso fazių taisyklė

Gibso fazių taisyklė: F=C−P+2. Grynosios medžiagos atveju C=1, todėl F=3−P. Vienfazėje srityje T ir P gali kisti nepriklausomai; dviejų fazių riboje lieka vienas laisvės laipsnis; trigubajame taške P=3 ir F=0. Todėl fazės užima sritis, dvifazė pusiausvyra sudaro linijas, o trifazė — tašką.

Modelio ribotumai

Fazių diagrama aprašo pusiausvyros stabilumą, bet ne greitį, kuriuo pusiausvyra pasiekiama. Peršaldymas, lėtas branduolių susidarymas, metastabilumas ir histerezė yra kinetiniai reiškiniai. Tikros medžiagos gali turėti kelias kietąsias modifikacijas. Mišiniuose svarbi ir sudėtis, todėl atsiranda dvejetainės bei trejetainės diagramos, eutektiniai taškai ir tirpumo ribos.

Pavyzdys ir užduotis

Izoterminis suspaudimas

Jei dujos, kurių temperatūra žemesnė už kritinę, suspaudžiamos izotermiškai, P–T diagramoje judama vertikaliai. Kirtus skysčio–garų ribą abi fazės egzistuoja kartu, o toliau suspaudus sistema patenka į skystosios fazės sritį. Virš kritinės temperatūros šios ribos nebėra ir fluidas tik tolygiai tankėja.

Kelio skaitymas

Grynosios medžiagos trigubojo taško slėgis yra 4 bar. Kietoji medžiaga kaitinama esant 1 bar. Ar gali tapti stabili skystoji fazė?