Giản đồ pha

Đọc giản đồ áp suất–nhiệt độ

Các vùng ổn định

Bên trong một vùng một pha, chỉ một pha bền về nhiệt động lực học. Trên đường biên, hai pha có cùng thế hóa học và cùng tồn tại ở cân bằng. Vì vậy đường rắn–lỏng hay lỏng–hơi không phải một dải chuyển tiếp mơ hồ mà là tập hợp các điều kiện cân bằng hai pha.

Theo dõi một đường đi

Bắt đầu từ nhiệt độ và áp suất ban đầu, xác định vùng rồi chỉ thay đổi một biến mỗi lần. Trên đồ thị P–T thông thường, đun ở áp suất không đổi là đường ngang còn nén ở nhiệt độ không đổi là đường thẳng đứng. Mỗi lần cắt một ranh giới là một chuyển pha cân bằng. Với nước ở 1 bar, đun từ dưới 0 °C đến trên 100 °C lần lượt đi qua nóng chảy rồi sôi.

Điểm ba và điểm tới hạn

Điểm ba

Ba đường cùng tồn tại gặp nhau tại điểm ba. Chỉ ở đúng một cặp nhiệt độ–áp suất đặc trưng của chất thì rắn, lỏng và hơi mới cùng tồn tại ở cân bằng. Điểm ba khác với nhiệt độ nóng chảy thông thường vốn được nêu tại một áp suất quy ước, thường gần 1 bar.

Điểm tới hạn

Đường cân bằng lỏng–hơi kết thúc ở điểm tới hạn khi nhiệt độ và áp suất tăng cao. Gần đó, tính chất của lỏng và hơi ngày càng giống nhau. Vượt qua điểm này không còn ranh giới lỏng–khí sắc nét; chất trở thành lưu chất siêu tới hạn và mật độ có thể thay đổi liên tục.

Nước và carbon dioxide

Nước

Đường nóng chảy của nước gần điều kiện thường có độ dốc âm vì băng nhẹ hơn nước lỏng. Tăng áp suất ưu tiên pha lỏng có thể tích nhỏ hơn nên nhiệt độ nóng chảy giảm nhẹ. Đây là hệ quả của mạng liên kết hydro mở trong băng, không phải một nét vẽ trang trí trên giản đồ.

CO₂

Áp suất điểm ba của CO₂ khoảng 5,18 bar, cao hơn áp suất khí quyển. Vì vậy ở xấp xỉ 1 bar không thể đi vào vùng lỏng bền; đá khô khi ấm lên sẽ thăng hoa thay vì nóng chảy. Cùng cách đọc này giải thích đông khô: giữ băng dưới áp suất điểm ba của nước để nước rời pha rắn trực tiếp thành hơi.

Độ dốc biên và quy tắc pha

Hệ thức Clapeyron

Độ dốc của đường cùng tồn tại liên hệ với enthalpy và biến thiên thể tích qua phương trình Clapeyron: dP/dT=ΔH_trans/(TΔV_trans). Với nóng chảy, ΔH dương nên dấu của độ dốc do ΔV quyết định. Nước giảm thể tích khi băng tan, ΔV<0, vì thế đường nóng chảy có độ dốc âm.

Quy tắc pha Gibbs

Quy tắc pha Gibbs là F=C−P+2. Với chất tinh khiết C=1 nên F=3−P. Trong vùng một pha có hai bậc tự do; trên ranh giới hai pha chỉ còn một; tại điểm ba P=3 nên F=0, không thể thay đổi độc lập nhiệt độ hay áp suất mà vẫn giữ ba pha cân bằng.

Giới hạn của mô hình

Giản đồ pha mô tả độ bền cân bằng chứ không cho biết tốc độ đạt cân bằng. Quá lạnh, chậm tạo mầm, trạng thái siêu bền và trễ thuộc động học. Một chất còn có thể có nhiều pha rắn; với hỗn hợp, thành phần trở thành biến thiết yếu và dẫn tới giản đồ hai hoặc ba cấu tử, điểm eutectic và giới hạn độ tan.

Ví dụ và bài tập

Nén ở nhiệt độ không đổi

Nếu một mẫu ban đầu là khí ở nhiệt độ dưới nhiệt độ tới hạn rồi được nén đẳng nhiệt, trạng thái đi theo đường thẳng đứng trên P–T. Khi cắt đường lỏng–hơi, hai pha cùng tồn tại và nén thêm đưa hệ vào vùng lỏng. Nếu nhiệt độ cao hơn tới hạn, đường cùng tồn tại đã kết thúc và mật độ chỉ tăng liên tục.

Đọc một đường đi

Một chất tinh khiết có áp suất điểm ba 4 bar. Đun chất rắn của nó ở 1 bar thì pha lỏng bền có xuất hiện không?