Phasendiagramme
Ein Phasendiagramm ist eine Karte des Gleichgewichts. Um es richtig zu lesen, muss man Bereiche, Phasengrenzen und den Weg unterscheiden, der bei Änderungen von Temperatur oder Druck verfolgt wird.
Ein Druck-Temperatur-Diagramm lesen
Stabilitätsbereiche
Innerhalb eines Einphasenbereichs ist eine Phase stabil. Auf einer Phasengrenze koexistieren zwei Phasen im Gleichgewicht. Die Fest-flüssig-Linie ist daher keine unscharfe Übergangszone: An jedem Punkt dieser Linie besitzen feste und flüssige Phase dieselbe thermodynamische Stabilität. Dasselbe gilt für Flüssig-Dampf- und Fest-Dampf-Grenzen.
Einen Weg verfolgen
Beginne nicht damit, jede Kurve zu benennen. Starte an einem Punkt und frage, was beim Verschieben geschieht.
- Bestimme Anfangstemperatur und Anfangsdruck. Bestimme den Bereich.
- Ändere jeweils nur eine Variable. Erwärmen bei konstantem Druck entspricht im üblichen Druck-Temperatur-Diagramm einem horizontalen Weg; Kompression bei konstanter Temperatur einem vertikalen Weg.
- Achte auf das Überschreiten von Phasengrenzen. Jedes Überschreiten entspricht einem Phasenübergang.
- Beachte die Richtung des Übergangs. Fest → flüssig ist Schmelzen; flüssig → gasförmig ist Verdampfen; fest → gasförmig ist Sublimation. Kehrt man die Richtung um, ändern sich auch die Bezeichnungen der Übergänge.
Bei 1 bar überschreitet gewöhnliches Wasser beim Erwärmen von unter 0 °C auf über 100 °C zunächst die Fest-flüssig-Grenze und später die Flüssig-Dampf-Grenze. Das Diagramm sagt entlang dieses Weges daher zwei Gleichgewichtsübergänge voraus: Schmelzen und anschließend Sieden.
Tripelpunkt und kritischer Punkt
Tripelpunkt
Die drei Koexistenzkurven treffen sich im Tripelpunkt. Bei genau diesem Druck und dieser Temperatur können feste, flüssige und gasförmige Phase im Gleichgewicht koexistieren. Entfernt man sich von diesem Punkt, verliert mindestens eine dieser Phasen ihre Gleichgewichtsstabilität.
Der Tripelpunkt ist nicht der gewöhnliche Schmelzpunkt. Der in Tabellen angegebene Schmelzpunkt bezieht sich üblicherweise auf einen festgelegten Druck, häufig nahe 1 bar. Der Tripelpunkt ist dagegen ein für die Substanz eindeutiges Paar aus Druck und Temperatur.
Kritischer Punkt
Folgt man der Flüssig-Dampf-Koexistenzkurve zu höheren Temperaturen und Drücken, endet sie am kritischer Punkt. In der Nähe dieses Punktes werden die Eigenschaften von Flüssigkeit und Dampf immer ähnlicher. Jenseits davon gibt es keine scharfe Flüssig-Gas-Phasengrenze mehr: Der Stoff ist ein überkritisches Fluid.
Deshalb ist die Beschreibung „das Gas komprimieren, bis es flüssig wird“ oberhalb der kritischen Temperatur nicht mehr gültig. Dort existiert keine getrennte Flüssigphase; die Dichte kann sich kontinuierlich ändern, ohne eine Flüssig-Dampf-Koexistenzlinie zu überschreiten.
Wasser und Kohlenstoffdioxid
Wasser
Die Schmelzkurve besitzt unter gewöhnlichen Bedingungen eine negative Steigung, weil Eis eine geringere Dichte als flüssiges Wasser hat.
Physikalische Deutung: Ein höherer Druck begünstigt die dichtere Flüssigkeit.
CO₂
Der Tripelpunktsdruck beträgt etwa 5,18 bar. Bei Atmosphärendruck ist der Flüssigkeitsbereich nicht zugänglich.
Physikalische Deutung: Trockeneis sublimiert.
Bei den meisten Stoffen ist die feste Phase dichter als die flüssige. Deshalb verschiebt sich die Fest-flüssig-Grenze mit steigendem Druck zu höheren Temperaturen. Wasser verhält sich nahe seinem normalen Schmelzpunkt umgekehrt: Gewöhnliches Eis ist weniger dicht als flüssiges Wasser. Steigender Druck begünstigt daher die dichtere Flüssigphase, und die Schmelztemperatur sinkt leicht.
Die nach links geneigte Schmelzkurve im Phasendiagramm von Wasser ist keine dekorative Besonderheit. Sie spiegelt einen molekularen Sachverhalt wider: Die durch Wasserstoffbrücken geprägte Eisstruktur nimmt mehr Volumen ein als die Flüssigkeit. Druck benachteiligt diese voluminösere Festkörperstruktur.
Kohlenstoffdioxid besitzt einen Tripelpunktsdruck von etwa 5,18 bar, deutlich oberhalb des Atmosphärendrucks. Bei etwa 1 bar gibt es keinen Druck-Temperatur-Weg durch einen stabilen Bereich von flüssigem CO₂. Erwärmtes festes CO₂ überschreitet daher die Fest-Dampf-Grenze und sublimiert statt zu schmelzen. Daher stammt die Bezeichnung Trockeneis.
Dieselbe Geometrie erklärt auch die Gefriertrocknung mit Wasser: Wird Eis unterhalb des Tripelpunktsdrucks von Wasser gehalten und kontrolliert Wärme zugeführt, kann der stabile Weg aus dem Festkörperbereich über Sublimation statt über Schmelzen führen. Durch kontinuierliches Entfernen des Dampfes erfolgt die Trocknung ohne makroskopische flüssige Wasserphase.
Steigungen der Phasengrenzen und Phasenregel
Clapeyron-Gleichung
Eine Koexistenzlinie ist nicht beliebig. Ihre lokale Steigung hängt mit den Entropie- und Volumenänderungen des Phasenübergangs zusammen. Eine kompakte Form ist die Clapeyron-Gleichung:
dP/dT = ΔHÜ / (T ΔVÜ)
Beim Schmelzen ist ΔH positiv. Das Vorzeichen der Steigung wird daher durch die Volumenänderung bestimmt. Nimmt die Flüssigkeit mehr Volumen ein als der Feststoff, ist ΔV positiv und die Schmelzlinie steigt normalerweise an. Bei Wasser nahe 0 °C verringert das Schmelzen das Volumen, daher ist ΔV negativ und die Steigung ebenfalls negativ. Das Diagramm ist somit eine thermodynamische Konsequenz und nicht nur eine empirische Skizze.
Gibbssche Phasenregel
Für ein System im Gleichgewicht lautet die Gibbssche Phasenregel F = C − P + 2, wobei F die Zahl der unabhängigen intensiven Variablen ist, C die Zahl der Komponenten und P die Zahl der vorhandenen Phasen. Für einen Reinstoff gilt C = 1, also F = 3 − P.
- In einem Einphasenbereich gilt P = 1 und F = 2: Temperatur und Druck können unabhängig voneinander verändert werden.
- Auf einer Zweiphasengrenze gilt P = 2 und F = 1: Die Wahl der Temperatur legt den Gleichgewichtsdruck fest – oder umgekehrt.
- Am Tripelpunkt gilt P = 3 und F = 0: Weder Temperatur noch Druck können verändert werden, ohne das Gleichgewicht aller drei Phasen zu verlassen.
Deshalb besitzen Einphasenbereiche eine Fläche, Koexistenzbedingungen bilden Linien und das Dreiphasengleichgewicht ist ein Punkt.
Grenzen des Modells
Ein Phasendiagramm beschreibt die Gleichgewichtsstabilität. Es sagt nicht allein aus, wie schnell das Gleichgewicht erreicht wird. Wasser kann unter seine Gleichgewichts-Gefriertemperatur unterkühlt werden; eine Flüssigkeit kann metastabil bleiben, weil die Kristallkeimbildung langsam ist; Hysterese kann dazu führen, dass der beobachtete Übergang vom eingeschlagenen Weg abhängt. Diese Effekte gehören zur Kinetik und Metastabilität, nicht allein zur Gleichgewichtskarte.
Reale Stoffe können außerdem mehrere Festkörperstrukturen besitzen. Wasser hat beispielsweise mehrere Hochdruck-Eisphasen, die im vereinfachten Lehrdiagramm fehlen. Ein Diagramm ist nur so vollständig wie die darin berücksichtigten Phasen und Variablen.
Dasselbe Konzept lässt sich auf Gemische erweitern. Dort wird die Zusammensetzung zu einer wesentlichen Variablen. Binäre Phasendiagramme tragen häufig die Temperatur gegen die Zusammensetzung bei konstantem Druck auf und zeigen Flüssig-Fest-Koexistenz, eutektische Punkte, Löslichkeitsgrenzen und Phasenanteile. Ternäre Diagramme fügen eine dritte Komponente hinzu. Das übliche Druck-Temperatur-Diagramm ist somit nur der einfachste Vertreter einer viel größeren Familie von Gleichgewichtskarten.
Beispiel und Übung
Kompression bei konstanter Temperatur
Eine geschlossene Probe sei zunächst bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur gasförmig. Sie wird bei konstanter Temperatur komprimiert. Im Druck-Temperatur-Diagramm entspricht das einem vertikalen Weg. Schneidet dieser Weg die Flüssig-Dampf-Koexistenzkurve, koexistieren Flüssigkeit und Dampf beim Schnittdruck; weitere Kompression verschiebt den Gleichgewichtszustand in den Flüssigkeitsbereich. Liegt die gewählte Temperatur über der kritischen Temperatur, schneidet derselbe Kompressionsweg die Kurve nicht, weil sie bereits geendet hat: Das Fluid wird einfach kontinuierlich dichter.
Einen Weg lesen
Ein Reinstoff besitzt einen Tripelpunktsdruck von 4 bar. Seine feste Phase wird bei 1 bar erwärmt. Kann die Flüssigkeit stabil werden?
Lösung
Nein. Unterhalb des Tripelpunktsdrucks ist der Flüssigkeitsbereich nicht zugänglich. Beim Erwärmen wird daher die Fest-Dampf-Grenze überschritten und der Feststoff sublimiert.