Fázové diagramy

Oblasti, hranice a cesta diagramem

V běžném diagramu tlak–teplota odpovídá vnitřek oblasti jedné stabilní fázi. Na hraniční křivce koexistují dvě fáze v rovnováze, takže křivka pevná látka–kapalina není rozmazaná přechodová zóna: v každém jejím bodě mají obě fáze stejnou termodynamickou stabilitu.

Nejspolehlivější čtení začíná počátečním bodem a sledováním cesty. Ohřev při stálém tlaku je vodorovný pohyb, stlačování při stálé teplotě svislý. Každé překročení hranice znamená fázovou přeměnu a směr pohybu určuje její název.

Trojný a kritický bod

Tři koexistenční křivky se setkávají v trojném bodě. Jen při této jediné dvojici teploty a tlaku mohou pevná fáze, kapalina a pára koexistovat v rovnováze. Trojný bod proto není totéž jako běžný bod tání při atmosférickém tlaku.

Křivka kapalina–pára končí v kritickém bodě. Nad kritickou teplotou už neexistuje ostrá hranice kapalina–plyn; při stlačování se hustota může měnit spojitě a látku popisujeme jako superkritickou tekutinu.

Voda a oxid uhličitý ukazují význam geometrie diagramu

U většiny látek je pevná fáze hustší než kapalina, takže zvýšení tlaku zvyšuje teplotu tání. Voda kolem 0 °C je výjimka: led má větší objem než kapalná voda, proto tlak zvýhodňuje hustší kapalinu a křivka tání má záporný sklon.

U CO₂ je tlak trojného bodu přibližně 5,18 bar. Při tlaku okolo 1 bar je stabilní kapalná oblast nedostupná, takže suchý led při zahřívání sublimuje. Diagram tak přímo říká, které cesty mezi fázemi jsou za daných podmínek možné.

Sklon hranice má termodynamický původ

Místní sklon koexistenční křivky popisuje Clapeyronova rovnice dP/dT = ΔH_trans / (T ΔV_trans). Pro tání je ΔH_trans kladné, a znaménko sklonu proto určuje změna objemu. U ledu je při tání ΔV_trans záporné, což vede k zápornému sklonu.

Křivky tedy nejsou libovolnou kresbou. Spojují měřitelnou entalpii přeměny s rozdílem objemů fází, takže makroskopický tvar diagramu odráží strukturu a interakce v látce.

Gibbsovo fázové pravidlo počítá stupně volnosti

Pro rovnovážný systém platí F = C − P + 2. F je počet nezávislých intenzivních proměnných, C počet složek a P počet přítomných fází. Pro čistou látku C = 1, takže F = 3 − P.

Uvnitř jednofázové oblasti lze nezávisle měnit teplotu i tlak. Na hranici dvou fází zůstává jeden stupeň volnosti: zvolená teplota určí rovnovážný tlak. V trojném bodě je F = 0, takže tři fáze mohou koexistovat jen při jediné dvojici podmínek.

Rovnovážný diagram neříká nic o rychlosti

Diagram ukazuje, co je v rovnováze stabilní, ale ne jak rychle se rovnováha ustaví. Voda může být podchlazená pod rovnovážný bod tuhnutí a pomalá nukleace může udržovat metastabilní kapalinu.

Reálné látky mohou mít více pevných modifikací a u směsí přibývá složení jako další proměnná. Binární a ternární diagramy proto rozšiřují stejnou myšlenku; jednoduchý diagram P–T je jen nejzákladnější případ.

Řešené příklady

1. Ohřev pod tlakem trojného bodu

2. Čistá látka na hranici dvou fází

3. Stlačování nad kritickou teplotou