Fazni dijagrami
Fazni dijagram je karta ravnoteže. Cilj nije zapamtiti oblik nekoliko krivulja, nego odrediti koja je faza stabilna pri zadanoj temperaturi i tlaku te koje će se promjene dogoditi kada promijenimo uvjete.
Područja, granice i putanja kroz dijagram
U uobičajenom dijagramu tlak–temperatura unutrašnjost područja odgovara jednoj stabilnoj fazi. Na graničnoj krivulji dvije faze koegzistiraju u ravnoteži, pa granica čvrsto–tekuće nije neodređena prijelazna zona: u svakoj njezinoj točki obje faze imaju jednaku termodinamičku stabilnost.
Najsigurnije čitanje počinje početnom točkom i praćenjem putanje. Zagrijavanje pri stalnom tlaku vodoravan je pomak, a kompresija pri stalnoj temperaturi okomit. Svako presijecanje granice znači fazni prijelaz, a smjer gibanja određuje njegov naziv.
Trojna i kritična točka
Tri krivulje koegzistencije susreću se u trojnoj točki. Samo pri toj jednoj kombinaciji temperature i tlaka čvrsta faza, tekućina i para mogu istodobno biti u ravnoteži. Trojna točka zato nije obična temperatura taljenja pri atmosferskom tlaku.
Krivulja tekućina–para završava u kritičnoj točki. Iznad kritične temperature više nema oštre granice između tekućine i plina; pri kompresiji se gustoća može mijenjati kontinuirano, a tvar opisujemo kao superkritični fluid.
Gibbsovo fazno pravilo
Voda i ugljikov dioksid pokazuju da oblik nije slučajan
Za većinu tvari čvrsta je faza gušća od tekuće, pa porast tlaka povisuje temperaturu taljenja. Voda oko 0 °C iznimka je: led ima veći volumen od tekuće vode, zato tlak pogoduje gušćoj tekućini i krivulja taljenja ima negativan nagib.
Za CO₂ tlak trojne točke iznosi približno 5,18 bar. Pri oko 1 bar stabilno područje tekućine nije dostupno, pa suhi led pri zagrijavanju sublimira. Geometrija dijagrama izravno pokazuje koje su putanje između faza moguće.
Nagib granice proizlazi iz termodinamike
Lokalni nagib krivulje koegzistencije opisuje Clapeyronova jednadžba dP/dT = ΔH_trans / (T ΔV_trans). Za taljenje je ΔH_trans pozitivna, pa predznak nagiba određuje promjena volumena. Kod leda je ΔV_trans pri taljenju negativna i nagib je zato negativan.
Krivulje nisu proizvoljna skica. Povezuju mjerljivu entalpiju prijelaza s razlikom volumena faza, pa makroskopski oblik karte odražava strukturu i međudjelovanja u tvari.
Gibbsovo fazno pravilo broji stupnjeve slobode
Za ravnotežni sustav vrijedi F = C − P + 2. F je broj neovisnih intenzivnih varijabli, C broj komponenti, a P broj prisutnih faza. Za čistu tvar C = 1, pa je F = 3 − P.
Unutar jednofaznog područja temperatura i tlak mogu se mijenjati neovisno. Na granici dviju faza ostaje jedan stupanj slobode: odabrana temperatura određuje ravnotežni tlak. U trojnoj točki F = 0.
Ravnotežni dijagram ne govori o brzini
Dijagram pokazuje što je u ravnoteži stabilno, ali ne i koliko se brzo ravnoteža uspostavlja. Voda može ostati pothlađena ispod ravnotežne temperature smrzavanja, a spora nukleacija može održavati metastabilnu tekućinu.
Stvarne tvari mogu imati više čvrstih modifikacija, a kod smjesa sastav postaje dodatna varijabla. Binarni i ternarni dijagrami proširuju istu ideju; jednostavan P–T dijagram samo je osnovni slučaj.
Riješeni primjeri
1. Zagrijavanje ispod tlaka trojne točke
Rješenje
Ako je tlak niži od tlaka trojne točke, područje tekućine nije dostupno. Zagrijavanje čvrste tvari vodi u sublimaciju.
2. Čista tvar na granici dviju faza
Rješenje
C = 1 i P = 2, pa je F = 1 − 2 + 2 = 1. Temperatura i tlak više nisu neovisni.
3. Kompresija iznad kritične temperature
Rješenje
Krivulju tekućina–para ne presijecamo jer završava u kritičnoj točki. Gustoća se mijenja kontinuirano.