Fasediagrammer

Sådan læses et tryk–temperatur-diagram

Stabilitetsområder

Inde i et område er én fase termodynamisk stabil ved de viste betingelser. En grænse angiver betingelser, hvor to faser kan eksistere i ligevægt. Diagrammet fortæller ikke, hvor hurtigt ligevægten indstilles.

På en sameksistensgrænse har de to faser samme kemiske potentiale for stoffet i ligevægt. En uendeligt lille ændring i T eller P kan gøre den ene fase mere stabil. En grænselinje er derfor ikke en “mellemfase”, men samlingen af betingelser hvor to faser kan eksistere i ligevægt.

Følg en vej

Opvarmning ved konstant tryk svarer, når temperaturen er x-akse, til en vandret vej. Kompression ved konstant temperatur er lodret. Hver krydset grænse markerer en mulig faseovergang i ligevægt.

Den fulgte vej skelner også mellem sublimation og smeltning efterfulgt af fordampning. Under tripelpunktets tryk kan opvarmning af et fast stof føre direkte til gasområdet; over dette tryk kan vejen først krydse fast-væske- og derefter væske-damp-grænsen.

Tripelpunkt og kritisk punkt

Tripelpunkt

Ved tripelpunktet sameksisterer fast stof, væske og gas. For et rent stof fastlægger tre samtidige faser både temperatur og tryk, så det er et punkt og ikke et bredt område.

Kritisk punkt

Væske-damp-grænsen ender ved det kritiske punkt. Over dette findes ingen skarp ligevægtsgrænse mellem væske og gas, men en superkritisk fluid med kontinuerligt skiftende egenskaber.

Tripelpunktet er en præcist defineret termodynamisk tilstand. Det kritiske punkt er anderledes: det er enden på væske-damp-sameksistenskurven, hvor de to fasers egenskaber bliver kontinuerligt mere ens. Over dette punkt giver en skarp væske-gas-grænse ikke længere mening.

Vand og kuldioxid

Vand

Vands fast-væske-grænse har nær normale forhold negativ hældning, fordi is er mindre tæt end flydende vand. Øget tryk favoriserer fasen med mindre volumen, her væsken. Denne anomali gælder ikke generelt.

Vands usædvanlige smeltelinje følger direkte af fortegnet for ΔV ved smeltning nær almindeligt tryk. Fordi flydende vand fylder mindre end is, kan højere tryk favorisere væsken og sænke smeltetemperaturen en smule.

CO₂

CO₂’s tripelpunkt ligger omkring 5,18 bar. Ved 1 bar findes intet stabilt område for flydende CO₂; tøris sublimerer direkte til gas. Derfor smelter fast CO₂ ikke ved normalt atmosfærisk tryk. Frysetørring bygger på en beslægtet idé: under vands tripelpunkt fjernes is ved sublimation.

CO₂ viser, hvorfor man bør se på diagrammet, før man taler om et “kogepunkt” eller “smeltepunkt”. Ved atmosfærisk tryk kan tøris ikke nå et stabilt væskeområde: ved opvarmning krydses fast-gas-grænsen. Flydende CO₂ kræver tryk over tripelpunktets.

Grænsehældninger og fasereglen

Clapeyron-relationen

For en ligevægtsgrænse mellem to faser forbinder Clapeyron-relationen hældningen med entalpi og volumenændring: dP/dT = ΔH_trans/(TΔV_trans). Fortegnet for ΔV hjælper med at forklare vands usædvanlige smeltelinje.

I Clapeyron-relationen er ΔHtrans den molare latente varme for ligevægtsovergangen og ΔVtrans ændringen i molart volumen. Ligningen giver derfor ikke blot en hældning, men forbinder diagrammets synlige geometri med termodynamiske størrelser for de to faser.

Gibbs’ faseregel

Reglen F = C − P + 2 giver antallet af uafhængige intensive variable i ligevægt. For et rent stof er C=1, altså F=3−P: to frihedsgrader i ét faseområde, én på en grænse og nul ved tripelpunktet.

I Gibbs’ faseregel er C antallet af kemisk uafhængige komponenter og P antallet af faser. For et rent stof med to sameksisterende faser er der én frihedsgrad: vælges T, fastlægges P på sameksistenskurven, eller omvendt.

Modellens begrænsninger

Et ligevægtsdiagram forudsiger ikke nukleationshastighed eller omdannelseskinetik. En væske kan underkøles, og en metastabil fase kan bestå, så der ses hysterese. Enkle diagrammer kan også udelade faste polymorfer eller andre faser. I blandinger bliver sammensætningen en ekstra variabel, og man får temperatur–sammensætnings- eller tryk–sammensætningsdiagrammer.

I blandinger kan sammensætningen ikke ignoreres. Et binært diagram kan vise temperatur mod sammensætning ved fast tryk, og tofaseområder angiver hvilke sammensætninger der kan sameksistere. Princippet er det samme, men variabelrummet er større.

Underafkøling illustrerer forskellen mellem stabilitet og kinetik. En væske kan forblive metastabil under smeltetemperaturen, hvis der ikke dannes en egnet krystalkim. Ligevægtsdiagrammet viser stadig den mest stabile fase, men ikke hvornår den faktisk dannes.

Eksempel og øvelse

Kompression ved konstant temperatur

Hvis en gas komprimeres isotermt under den kritiske temperatur, kan en lodret vej nå damp-væske-grænsen og gå ind i væskeområdet. Over den kritiske temperatur krydser samme kompression ingen skarp væske-gas-grænse.

Læs en vej

En prøve starter i faststofområdet og opvarmes ved konstant tryk til gasområdet. Hvilke grænser krydses, hvis trykket ligger over tripelpunktets, men under det kritiske tryk?