상평형도

압력–온도 상평형도 읽기

안정 영역

한 상 영역 안에서는 하나의 상이 열역학적으로 안정합니다. 경계선에서는 두 상의 화학 퍼텐셜이 같아 평형으로 공존합니다. 따라서 고체–액체선이나 액체–기체선은 폭이 있는 애매한 전이 영역이 아니라 두 상의 안정성이 같은 조건들의 집합입니다.

경로 따라가기

처음 온도와 압력을 정해 어느 영역인지 찾은 뒤 한 번에 한 변수만 바꿉니다. 보통 P–T 그림에서 일정 압력 가열은 수평 경로, 일정 온도 압축은 수직 경로입니다. 경계를 지날 때마다 평형 상전이가 일어납니다. 1 bar에서 물을 낮은 온도부터 가열하면 녹는 경계와 끓는 경계를 차례로 지납니다.

삼중점과 임계점

삼중점

세 공존 곡선이 만나는 한 점이 삼중점입니다. 그 물질에 고유한 하나의 온도와 압력 조합에서만 고체·액체·증기가 동시에 평형 공존할 수 있습니다. 표에 적힌 보통의 녹는점은 특정 압력에서의 값이므로 삼중점과 같은 개념이 아닙니다.

임계점

액체–증기 공존 곡선은 높은 온도와 압력 쪽에서 임계점으로 끝납니다. 임계점에 가까워질수록 액체와 증기의 성질이 비슷해지고, 그 너머에는 뚜렷한 액체–기체 경계가 없습니다. 이때 물질은 초임계 유체이며 밀도는 경계를 건너지 않고 연속적으로 바뀝니다.

물과 이산화탄소

물

일상 조건 근처에서 물의 융해 곡선이 음의 기울기를 갖는 이유는 얼음이 액체 물보다 밀도가 낮기 때문입니다. 압력을 높이면 부피가 더 작은 액체가 유리해져 녹는점이 조금 내려갑니다. 이 특이한 기울기는 얼음의 수소결합이 만드는 열린 구조를 반영합니다.

CO₂

CO₂의 삼중점 압력은 약 5.18 bar로 대기압보다 높습니다. 따라서 약 1 bar에서는 안정한 액체 영역에 들어갈 수 없어 드라이아이스는 가열할 때 녹지 않고 승화합니다. 비슷한 상평형도 논리는 동결건조에서도 쓰이며, 물의 삼중점 아래 압력에서는 얼음에서 수증기로 직접 가는 경로를 이용할 수 있습니다.

경계 기울기와 상률

Clapeyron 관계

공존선의 기울기는 임의가 아닙니다. Clapeyron 식 dP/dT=ΔH_trans/(TΔV_trans)은 상전이 엔탈피와 부피 변화에 연결합니다. 융해에서는 ΔH>0이므로 기울기의 부호는 ΔV가 정합니다. 물은 녹을 때 부피가 줄어 ΔV<0이므로 융해선 기울기가 음수입니다.

Gibbs 상률

Gibbs 상률은 F=C−P+2입니다. 순수 물질은 C=1이라 F=3−P가 됩니다. 한 상 영역에서는 온도와 압력을 독립적으로 바꿀 수 있고, 두 상 경계에서는 한 변수를 고르면 다른 하나가 정해지며, 삼중점에서는 F=0이어서 둘 다 자유롭게 바꿀 수 없습니다.

모델의 한계

상평형도는 평형 안정성만 설명하고 평형에 얼마나 빨리 도달하는지는 말하지 않습니다. 과냉각, 핵생성 지연, 준안정 상태, 히스테리시스는 속도론 문제입니다. 실제 물질에는 여러 고체상이 있을 수 있고, 혼합물에서는 조성이 추가 변수라 이원·삼원 상평형도, 공정점, 용해도 한계를 다루게 됩니다.

예제와 연습

일정한 온도에서 압축

임계온도보다 낮은 온도에서 기체를 등온 압축하면 P–T 그림에서 수직 경로를 따릅니다. 액체–증기 공존선을 지나면 그 압력에서 두 상이 공존하고 더 압축하면 액체 영역으로 들어갑니다. 임계온도보다 높으면 공존선이 이미 끝났기 때문에 밀도만 연속적으로 증가합니다.

경로 읽기

삼중점 압력이 4 bar인 순수 물질의 고체를 1 bar에서 가열합니다. 안정한 액체상이 나타날 수 있습니까?