Diagrames de fase

Så es llegeix un diagrama pressió–temperatura

Regions d’estabilitat

Dins d’una regió, una fase és la forma termodinàmicament estable en les condicions indicades. Una frontera representa condicions on dues fases poden coexistir en equilibri. El diagrama no indica per si sol la rapidesa amb què s’assolirà aquest equilibri.

En una frontera de coexistència, les fases tenen el mateix potencial químic per a la substància en equilibri. Una variació infinitesimal de T o P pot fer que una de les fases sigui l’estable. Per això una línia del diagrama no és una “zona intermèdia”: és el conjunt de condicions on les dues fases poden coexistir.

Seguir una trajectòria

Escalfar a pressió constant correspon a una trajectòria horitzontal si la temperatura és l’eix x. Comprimir a temperatura constant correspon a una trajectòria vertical. Cada frontera travessada identifica una possible transició de fase en equilibri.

La trajectòria també permet distingir sublimació de fusió seguida de vaporització. Per sota de la pressió del punt triple, escalfar un sòlid pot portar directament a la regió gasosa; per sobre, la trajectòria pot travessar successivament les fronteres sòlid–líquid i líquid–vapor.

Punt triple i punt crític

Punt triple

Al punt triple coexisteixen sòlid, líquid i gas. Per a una substància pura, fixar la coexistència de tres fases elimina els graus de llibertat de temperatura i pressió: és un punt, no una regió extensa.

Punt crític

La corba líquid–vapor acaba al punt crític. Per damunt d’aquest punt no hi ha una frontera d’equilibri nítida entre líquid i gas: hi ha un fluid supercrític amb propietats que canvien de manera contínua.

El punt triple és una condició termodinàmica definida amb precisió. El punt crític és diferent: és l’extrem de la corba de coexistència líquid–vapor, on les propietats de les dues fases es fan contínuament similars. Més enllà, parlar d’una interfície líquid–gas deixa de tenir sentit.

Aigua i diòxid de carboni

Aigua

La frontera sòlid–líquid de l’aigua té pendent negativa prop de les condicions ordinàries perquè el gel és menys dens que l’aigua líquida. Augmentar la pressió afavoreix la fase de menor volum, en aquest cas el líquid. Aquesta anomalia no s’ha de generalitzar a totes les substàncies.

El pendent anòmal de la línia de fusió de l’aigua és una conseqüència directa del signe de ΔV per a la fusió prop de la pressió ordinària. Com que el líquid ocupa menys volum que el gel, augmentar la pressió pot afavorir el líquid i abaixar lleugerament la temperatura de fusió.

CO₂

El punt triple del CO₂ és aproximadament a 5,18 bar. A 1 bar no existeix una regió estable de CO₂ líquid; el gel sec sublima directament a gas. Això explica per què el CO₂ sòlid no “es fon” en condicions atmosfèriques normals. La liofilització explota una idea semblant: es treballa per sota del punt triple de l’aigua i s’elimina el gel per sublimació.

El CO₂ mostra per què cal mirar el diagrama abans de parlar de “punt d’ebullició” o “fusió”. A pressió atmosfèrica, una mostra de gel sec no pot entrar en una regió líquida estable: la trajectòria de calefacció talla la frontera sòlid–gas. Per obtenir CO₂ líquid cal treballar per sobre de la pressió del punt triple.

Pendents de frontera i regla de les fases

Relació de Clapeyron

Per a una frontera d’equilibri entre dues fases, la relació de Clapeyron connecta la pendent amb l’entalpia i el canvi de volum de la transició: dP/dT = ΔH_trans/(TΔV_trans). El signe de ΔV ajuda a entendre per què la corba de fusió de l’aigua és inusual.

A la relació de Clapeyron, ΔHtrans és la calor latent molar de la transició en equilibri i ΔVtrans és el canvi de volum molar. La fórmula no només dona un pendent: connecta una geometria observable del diagrama amb magnituds termodinàmiques de les dues fases.

Regla de les fases de Gibbs

La regla F = C − P + 2 dona el nombre de variables intensives independents en equilibri. Per a una substància pura, C=1 i per tant F=3−P: en una regió d’una sola fase hi ha dos graus de llibertat, sobre una frontera un, i al punt triple zero.

A la regla de Gibbs, C és el nombre de components químicament independents i P el nombre de fases. En una substància pura amb dues fases coexistents queda un sol grau de llibertat: escollir T fixa P sobre la corba de coexistència, o a l’inrevés.

Límits del model

Un diagrama d’equilibri no prediu la velocitat de nucleació ni la cinètica d’una transformació. Un líquid pot sobre-refredar-se i una fase metastable pot persistir, de manera que l’experiment mostri histèresi. Els diagrames simples també poden ometre polimorfs sòlids o altres fases. En mescles, la composició es converteix en una variable addicional i apareixen diagrames temperatura–composició o pressió–composició.

En mescles, la composició no es pot ignorar. Un diagrama binari pot representar temperatura contra composició a pressió fixa, i les regions de dues fases indiquen quines composicions poden coexistir. El principi és el mateix, però l’espai de variables és més gran.

La sobre-refrigeració és un exemple clàssic de la diferència entre estabilitat i cinètica. Un líquid pot romandre metastable per sota de la temperatura de fusió si no es forma un nucli cristal·lí adequat. El diagrama d’equilibri continua indicant quina fase és més estable, però no quan apareixerà.

Exemple i exercici

Compressió a temperatura constant

Si un gas es comprimeix isotèrmicament per sota de la temperatura crítica, una trajectòria vertical pot arribar a la frontera vapor–líquid i entrar a la regió líquida. Per sobre de la temperatura crítica, la mateixa compressió no travessa cap frontera líquid–gas de primer ordre.

Llegir una trajectòria

Una mostra parteix a la regió sòlida i s’escalfa a pressió constant fins a la regió gasosa. Quines fronteres ha de travessar si la pressió és superior a la del punt triple però inferior a la crítica?