Fasdiagram

Så läser man ett tryck–temperaturdiagram

Stabilitetsområden

Inne i ett område är en fas termodynamiskt stabil under de angivna förhållandena. En gräns anger villkor där två faser kan samexistera i jämvikt. Diagrammet säger inte hur snabbt jämvikten nås.

På en samexistensgräns har de två faserna samma kemiska potential för ämnet i jämvikt. En oändligt liten ändring av T eller P kan göra den ena fasen stabilare. En gränslinje är därför ingen “mellanfas” utan mängden villkor där två faser kan existera i jämvikt.

Följ en väg

Uppvärmning vid konstant tryck motsvarar, när temperaturen ligger på x-axeln, en horisontell väg. Kompression vid konstant temperatur är vertikal. Varje korsad gräns markerar en möjlig fasövergång i jämvikt.

Den följda vägen skiljer också mellan sublimering och smältning följd av förångning. Under trippelpunktens tryck kan uppvärmning av ett fast ämne leda direkt till gasområdet; över detta tryck kan vägen först korsa fast-vätska- och sedan vätska-ånga-gränsen.

Trippelpunkt och kritisk punkt

Trippelpunkt

Vid trippelpunkten samexisterar fast fas, vätska och gas. För ett rent ämne fixerar tre samtidiga faser både temperatur och tryck, så det är en punkt och inte ett brett område.

Kritisk punkt

Vätska-ånga-gränsen slutar vid den kritiska punkten. Ovanför den finns ingen skarp jämviktsgräns mellan vätska och gas, utan en superkritisk fluid vars egenskaper ändras kontinuerligt.

Trippelpunkten är ett exakt definierat termodynamiskt tillstånd. Den kritiska punkten är annorlunda: den är slutet på vätska-ånga-samexistenskurvan, där de två fasernas egenskaper blir kontinuerligt mer lika. Ovanför den punkten har en skarp vätska-gas-gräns inte längre någon mening.

Vatten och koldioxid

Vatten

Vattnets fast-vätska-gräns har nära vanliga förhållanden negativ lutning eftersom is är mindre tät än flytande vatten. Ökat tryck gynnar fasen med mindre volym, här vätskan. Denna anomali är inte allmän.

Vattnets ovanliga smältlinje följer direkt av tecknet på ΔV vid smältning nära vanligt tryck. Eftersom flytande vatten upptar mindre volym än is kan högre tryck gynna vätskan och sänka smälttemperaturen något.

CO₂

CO₂:s trippelpunkt ligger kring 5,18 bar. Vid 1 bar finns inget stabilt område för flytande CO₂; torris sublimerar direkt till gas. Därför smälter fast CO₂ inte vid normalt atmosfärstryck. Frystorkning bygger på en besläktad idé: under vattnets trippelpunkt avlägsnas is genom sublimering.

CO₂ visar varför man bör läsa diagrammet innan man talar om en “kokpunkt” eller “smältpunkt”. Vid atmosfärstryck kan torris inte nå ett stabilt vätskeområde: vid uppvärmning korsas fast-gas-gränsen. Flytande CO₂ kräver tryck över trippelpunktens.

Gränslutningar och fasregeln

Clapeyronrelationen

För en jämviktsgräns mellan två faser kopplar Clapeyronrelationen lutningen till entalpi och volymändring: dP/dT = ΔH_trans/(TΔV_trans). Tecknet för ΔV hjälper till att förklara vattnets ovanliga smältlinje.

I Clapeyronrelationen är ΔHtrans den molära latenta värmen för jämviktsövergången och ΔVtrans ändringen i molär volym. Ekvationen ger alltså inte bara en lutning utan kopplar diagrammets synliga geometri till termodynamiska storheter för de två faserna.

Gibbs fasregel

Regeln F = C − P + 2 ger antalet oberoende intensiva variabler i jämvikt. För ett rent ämne är C=1, alltså F=3−P: två frihetsgrader i ett fasområde, en på en gräns och noll vid trippelpunkten.

I Gibbs fasregel är C antalet kemiskt oberoende komponenter och P antalet faser. För ett rent ämne med två samexisterande faser återstår en frihetsgrad: om T väljs fixeras P på samexistenskurvan, eller tvärtom.

Modellens begränsningar

Ett jämviktsdiagram förutsäger inte nukleationshastighet eller omvandlingskinetik. En vätska kan underkylas och en metastabil fas kan bestå, så att hysteres uppstår. Enkla diagram kan också utelämna fasta polymorfer eller andra faser. I blandningar blir sammansättningen en extra variabel och temperatur–sammansättnings- eller tryck–sammansättningsdiagram behövs.

I blandningar kan sammansättningen inte ignoreras. Ett binärt diagram kan visa temperatur mot sammansättning vid konstant tryck, och tvåfasområden anger vilka sammansättningar som kan samexistera. Principen är densamma men variabelrummet är större.

Underkylning illustrerar skillnaden mellan stabilitet och kinetik. En vätska kan förbli metastabil under smälttemperaturen om ingen lämplig kristallkärna bildas. Jämviktsdiagrammet visar fortfarande vilken fas som är stabilast, men inte när den faktiskt uppstår.

Exempel och övning

Kompression vid konstant temperatur

Om en gas komprimeras isotermt under den kritiska temperaturen kan en vertikal väg nå ånga-vätska-gränsen och gå in i vätskeområdet. Över den kritiska temperaturen korsar samma kompression ingen skarp vätska-gas-gräns.

Tolka en väg

Ett prov börjar i det fasta området och värms vid konstant tryck till gasområdet. Vilka gränser korsas om trycket ligger över trippelpunktets men under det kritiska trycket?