Diagrame de fază

Citirea unei diagrame presiune–temperatură

Regiuni de stabilitate

În interiorul unei regiuni monofazice, o singură fază este stabilă termodinamic. Pe o limită, două faze coexistă la echilibru. Linia solid–lichid nu este deci o „zonă de tranziție” difuză: în fiecare punct al ei cele două faze au aceeași stabilitate termodinamică. Aceeași idee se aplică limitelor lichid–vapori și solid–vapori.

Urmărirea unui traseu

Porniți de la temperatura și presiunea inițiale și modificați câte o singură variabilă. Pe diagrama P–T obișnuită, încălzirea la presiune constantă este un traseu orizontal, iar comprimarea la temperatură constantă unul vertical. Fiecare traversare a unei limite corespunde unei tranziții de fază la echilibru. La 1 bar, apa încălzită trece prin topire și apoi prin vaporizare.

Punctul triplu și punctul critic

Punctul triplu

Cele trei curbe de coexistență se întâlnesc în punctul triplu. Numai la acea pereche unică de temperatură și presiune pot coexista în echilibru solidul, lichidul și vaporii. Punctul triplu nu este același lucru cu „punctul normal de topire”, care este definit la o presiune specificată.

Punctul critic

Curba lichid–vapori se termină în punctul critic. În apropierea lui, proprietățile lichidului și vaporilor devin tot mai asemănătoare. Peste temperatura critică nu mai există o frontieră lichid–gaz de traversat: densitatea poate varia continuu, iar materialul este un fluid supercritic.

Apa și dioxidul de carbon

Apa

Curba de topire a apei are pantă negativă în apropierea condițiilor obișnuite, deoarece gheața este mai puțin densă decât apa lichidă. Creșterea presiunii favorizează lichidul mai dens și scade ușor temperatura de topire. Această anomalie reflectă structura deschisă, stabilizată de legături de hidrogen, a gheții.

CO₂

Presiunea punctului triplu al CO₂ este de aproximativ 5,18 bar, mult peste presiunea atmosferică. La circa 1 bar regiunea lichidă stabilă nu poate fi atinsă, astfel că gheața carbonică sublimează la încălzire. Aceeași geometrie explică liofilizarea: sub presiunea punctului triplu al apei, gheața poate trece direct în vapori.

Panta limitelor și regula fazelor

Relația Clapeyron

Panta unei curbe de coexistență are semnificație termodinamică. Ecuația Clapeyron este dP/dT = ΔH_trans/(TΔV_trans). La topire ΔH>0, deci semnul pantei este dat de ΔV. Pentru apă, topirea micșorează volumul, astfel ΔV<0 și panta este negativă.

Regula fazelor a lui Gibbs

Regula fazelor a lui Gibbs este F=C−P+2. Pentru o substanță pură C=1, deci F=3−P. Într-o regiune monofazică T și P pot varia independent; pe o limită bifazică rămâne un singur grad de libertate; în punctul triplu P=3 și F=0. De aceea fazele ocupă regiuni, echilibrele bifazice sunt linii, iar echilibrul trifazic este un punct.

Limitele modelului

Diagrama descrie stabilitatea la echilibru, nu viteza cu care echilibrul este atins. Suprarăcirea, nucleația lentă, metastabilitatea și histerezisul sunt efecte cinetice. Substanțele reale pot avea mai multe forme solide. Pentru amestecuri, compoziția devine o variabilă suplimentară și apar diagrame binare și ternare, puncte eutectice și limite de solubilitate.

Exemplu și exercițiu

Comprimare izotermă

Dacă un gaz aflat sub temperatura critică este comprimat izoterm, traseul pe diagrama P–T este vertical. Când se traversează curba lichid–vapori, cele două faze coexistă; comprimarea ulterioară duce în regiunea lichidă. Peste temperatura critică această frontieră nu mai există, iar fluidul doar devine continuu mai dens.

Citirea unui traseu

Presiunea punctului triplu al unei substanțe pure este 4 bar. Solidul este încălzit la 1 bar. Poate deveni stabilă faza lichidă?