Кристалічна структура
Кристалічна структура поєднує періодичну ґратку та базис — атоми, йони або молекули, пов’язані з кожною точкою ґратки. Елементарна комірка є зручною геометричною одиницею повторення, яка відтворює трансляційна періодичність; вона не є окремою «молекулою» кристала.
Ґратка, базис і комірка
Ґратка описує лише просторові трансляції. Базис додає реальні частинки до кожної точки. Отже кристалічна структура = решітка + основа.
Ту саму нескінченну структуру можна описати примітивна клітина або звичайна клітина. Межі комірки не є фізичними межами хімічних зв’язків.
Підрахунок атомів у кубічних комірках
Проста кубічна умовна комірка містить сумарно 1 атом, тілоцентрований куб — 2, гранецентрований куб — 4. Кутовий атом дає внесок 1/8, атом у центрі грані — 1/2, у центрі об’єму — 1.
Для FCC: 8×1/8 + 6×1/2 = 4. Поширена помилка — рахувати кожну намальовану сферу як цілий атом однієї комірки.
Результат
Результат: g/cm³
Від структури до густини
Для кубічної комірки з ребром a і Z атомами або формульні одиниці молярної маси M: ρ=ZM/(N_Аа³), якщо одиниці узгоджені.
Для Cu з FCC, Z=4 і a≈361,5 pm розрахунок дає близько 8,9 g cm⁻³. Це прямий міст між довжиною, виміряною рентгенівська дифракція, і макроскопічною густиною.
Координація та упаковка
Координаційний номер рахує найближчих сусідів за чітко визначеним геометричним або хімічним критерієм. В ідеальній FCC кожен атом має 12 найближчих сусідів.
Пакувальна фракція — геометрична частка заповненого об’єму в модель твердої сфери; щільність залежить також від атомних мас.
Рентгенівська дифракція
Періодичність кристала створює когерентне розсіювання рентгенівські промені. Закон Брегга 2d гріхθ=nλ пов’язує міжплощинну відстань d з кутом дифракційний пік.
Дифракційна картина не є прямою фотографією атомів. Положення й інтенсивності піки кодують симетрія, d-інтервали і структурний фактор.
Дефекти та поліморфізм
Реальні кристали мають вакансії, заміни, вивихи і межі зерен. Вони змінюють міцність, дифузія, електропровідність та інші властивості.
Однаковий хімічний склад може давати різні структур. діамант і графіт показують, наскільки сильними можуть бути зміни властивостей лише через інше розташування й зв’язування атоми вуглецю.
Контроль розрахунку
Уточніть, що означає Z: атомів чи формульні одиниці на звичайна клітина. Для ρ в g cm⁻³ спочатку переведіть a у cm, а потім підносьте до куба.
У дифракція задачах не плутайте θ у законі Брегга з кутом 2θ, який часто показує прилад.
Симетрія та експериментальна ідентифікація
Кристалічна симетрія обмежує дозволені дифракційні відбиття і створює систематичні пропуски. Тому одного d-інтервал недостатньо для надійного визначення структура.
У порошкова дифракція одночасно присутні різні орієнтації зерна; потрібні калібрування, пікова індексація і перевірка можливої суміші фази.
Розібраний приклад
FCC
Скільки атомів у звичайна комірка FCC?
Розв’язання
4.
Мідь
Z=4, M=63,546 g mol⁻¹, a=361,5 pm.
Розв’язання
ρ≈8,9 g cm⁻³.
Брегг
d=0,200 nm, λ=0,154 nm.
Розв’язання
θ≈22,6°.