Principi d’exclusió de Pauli
El principi d’exclusió de Pauli fixa un límit fonamental a l’ocupació dels estats electrònics: en un mateix àtom no hi pot haver dos electrons amb els quatre nombres quàntics idèntics. La regla pràctica «dos electrons per orbital, amb espins oposats» n’és la conseqüència química immediata.
L’enunciat precís
Un orbital queda especificat pels nombres quàntics n, ℓ i mℓ. Si dos electrons ocupen el mateix orbital, aquests tres valors són necessàriament iguals. Només resta la projecció d’espín ms, que pot valer +1/2 o −1/2. Per tant, els dos electrons han de tenir projeccions d’espín oposades.
No és, principalment, una regla sobre la repulsió electrostàtica. Fins i tot electrons hipotèticament sense repulsió coulombiana obeirien Pauli, perquè els electrons són fermions idèntics. La funció d’ona de molts electrons canvia de signe quan s’intercanvien dos fermions idèntics; dos electrons no poden ocupar exactament el mateix estat d’un electró.
De Pauli a la taula periòdica
Una subcapa amb nombre quàntic angular ℓ conté 2ℓ + 1 orbitals. Amb dos electrons per orbital, les capacitats de s, p, d i f són 2, 6, 10 i 14 electrons. Aquestes capacitats es veuen directament en l’amplada dels blocs de la taula periòdica.
El nombre màxim d’electrons en una capa principal n és 2n². Per a n = 2, l’orbital 2s i els tres orbitals 2p sumen quatre orbitals: 8 electrons com a màxim. Per a n = 3, 3s + 3p + 3d donen 1 + 3 + 5 = 9 orbitals, és a dir, 18 electrons.
Pauli i Hund són complementaris
Pauli indica què no pot passar dins d’un orbital; Hund descriu com es distribueixen els electrons entre orbitals degenerats. En el carboni 2p², Pauli permetria aparellar els dos electrons en un mateix orbital p, però la regla de Hund estableix que l’estat fonamental de menor energia els situa en orbitals p diferents amb espins paral·lels.
Pauli
No pot repetir-se un conjunt complet de quatre nombres quàntics; com a màxim, dos electrons per orbital.
Hund
Entre orbitals degenerats, els electrons ocupen primer orbitals diferents abans d’aparellar-se.
Juntament amb el principi d’Aufbau, aquestes regles permeten construir els diagrames d’orbitals dels estats fonamentals utilitzats en química.
Conseqüències més enllà de comptar electrons
El principi d’exclusió és responsable d’una part essencial de l’estructura de la matèria. Com que els electrons no poden col·lapsar tots en el mateix estat de mínima energia, apareixen capes i subcapes. La configuració de valència resultant és a l’origen de la periodicitat i de gran part de l’enllaç químic.
Pauli també intervé en l’ompliment dels orbitals moleculars i en l’estructura electrònica dels sòlids. En un metall, molts electrons ocupen una enorme quantitat d’estats quàntics molt pròxims en energia fins a una energia de Fermi característica, en lloc d’acumular-se tots en un únic estat.
El principi no diu que dos electrons no puguin trobar-se a la mateixa regió de l’espai. Dos electrons d’espín oposat en el mateix orbital tenen distribucions espacials que se superposen; allò que s’exclou és la identitat de l’estat quàntic complet.
Antisimetria i origen fermiónic de l’exclusió
Els electrons són partícules indistingibles de semiespín. La mecànica quàntica exigeix que la funció d’ona total de fermions idèntics canviï de signe quan s’intercanvien dues partícules. Si dos electrons intentessin ocupar exactament el mateix estat d’un electró, l’intercanvi no canviaria res físicament però obligaria la funció d’ona a ser igual al seu propi negatiu. L’única possibilitat és probabilitat zero per a aquest estat prohibit.
Aquesta antisimetria és l’origen profund de la regla d’exclusió i és independent de la repulsió electrostàtica ordinària entre dues càrregues negatives.
Exclusió de Pauli i enllaços químics
Dos electrons poden ocupar el mateix orbital molecular enllaçant si les seves projeccions d’espín són oposades. Aquest aparellament és central en l’enllaç covalent ordinari de dos electrons. Un tercer electró no pot entrar al mateix estat: ha d’ocupar un orbital molecular diferent, sovint de més energia.
Així, Pauli permet alhora els parells electrònics dels enllaços i impedeix una acumulació il·limitada d’electrons en un únic orbital de baixa energia.
Una conseqüència macroscòpica: la pressió de degeneració
El mateix principi que organitza les capes atòmiques també s’oposa a una compressió extrema de la matèria electrònica. Quan la densitat és tan alta que l’estructura atòmica ordinària deixa de ser aplicable, els estats de menor moment ja estan ocupats i els electrons han d’omplir estats de moment cada vegada més alt. La pressió de degeneració electrònica pot sostenir una nana blanca contra la gravetat.
Aquest exemple astrofísic és lluny de la química quotidiana, però mostra que Pauli és una propietat fonamental de la matèria, no una regla inventada per omplir caselles.
Pauli explica per què les capes tancades són especials
Quan tots els orbitals d’una subcapa estan ocupats per dos electrons d’espín oposat, afegir un altre electró obliga a utilitzar un orbital diferent i, habitualment, de més energia. Això crea tancaments energètics en configuracions com 1s², 2p⁶ i 3p⁶ i contribueix a l’estabilitat excepcional de les configuracions dels gasos nobles.
Després de Ne, el següent electró no pot entrar en el conjunt 2p ja ple: el sodi inicia 3s. Aquest pas imposat per l’exclusió es manifesta macroscòpicament com el començament d’un nou període.
Exercicis
Orbital 1s
Pot contenir tres electrons un orbital 1s si intentem assignar-los espins diferents?
Solució
No. Només hi ha dues projeccions d’espín possibles, +1/2 i −1/2. Un tercer electró repetiria necessàriament el conjunt complet de nombres quàntics. La capacitat és 2.
Capacitat 3d
Utilitza el principi de Pauli per determinar la població màxima d’una subcapa 3d.
Solució
Una subcapa d té 5 orbitals i cada orbital admet 2 electrons. El màxim és 10 electrons.
Mateixa regió de l’espai?
Pauli impedeix que dos electrons d’espín oposat ocupin la mateixa regió orbital de l’espai?
Solució
No. Les seves distribucions espacials poden superposar-se. Pauli impedeix que dos electrons comparteixin el mateix estat quàntic complet.