泡利不相容原理

精确表述

一个轨道由 n、ℓ 和 m_ℓ 确定。两个电子若处在同一轨道，这三个量子数必然相同；剩下的自旋磁量子数 m_s 只能取 +1/2 或 −1/2，因此两者必须具有相反的自旋投影。

这不是普通静电排斥造成的经验规则。电子是相同的费米子；交换两个相同费米子时，多电子波函数必须变号，因此两个电子不能占据同一个完整单粒子量子态。

从泡利原理到周期表

角量子数为 ℓ 的亚层含有 2ℓ+1 个轨道，每个轨道最多两个电子。由此得到 s、p、d、f 亚层的容量 2、6、10、14，这也直接反映在周期表各区的宽度上。

主量子数为 n 的完整电子层最多容纳 2n² 个电子。例如 n=2 时有 2s 与三个 2p 轨道，共四个轨道，即最多 8 个电子；n=3 时共有 1+3+5=9 个轨道，最多 18 个电子。

泡利原理与洪特规则互补

泡利原理

禁止重复的四量子数状态；同一轨道最多两个电子。

洪特规则

在能量相同的多个轨道中，电子先单占并保持平行自旋，然后才开始成对。

以碳的 2p² 为例：泡利原理并不单独禁止两个电子配对在同一个 p 轨道中，但洪特规则说明基态更低能的排布是分别占据两个 p 轨道。与构造原理结合后，这些原则给出常见的基态轨道图。

超越电子记账的后果

反对称性与费米子本质

电子是不可区分的半整数自旋粒子。若两个电子试图占据完全相同的单电子态，交换它们既不改变物理情形，又要求总波函数变为自身的负值；唯一可能是该状态的概率为零。这就是不相容原理更深层的来源，与库仑排斥是不同概念。

泡利原理与化学键

两个自旋相反的电子可以共同占据一个成键分子轨道，这正是普通两电子共价键的基础；第三个电子却不能进入完全相同的状态，只能进入另一个、往往能量更高的轨道。

宏观后果：简并压

在极端压缩的物质中，低动量量子态已经被占据，电子不得不进入更高动量状态，由此产生电子简并压。白矮星能抵抗引力坍缩，就是同一量子原理在天体尺度上的表现。

闭壳层为何特殊

当一个亚层的所有轨道都被相反自旋的电子填满后，下一个电子必须进入另一个、通常能量更高的轨道。因此 1s²、2p⁶、3p⁶ 等闭壳层具有特殊稳定性。Ne 之后的电子不能继续进入已满的 2p，而是让 Na 开始新的 3s 壳层，从而开启周期表的新一周期。

泡利原理也不意味着两个电子不能出现在同一空间区域。相反自旋电子可以在同一轨道中拥有重叠的空间概率分布；被排除的是完整量子态的完全相同。

练习

1s 轨道

如果把自旋“重新安排”，1s 轨道能否容纳三个电子？

3d 容量

利用泡利原理求 3d 亚层最多能容纳多少电子。

同一空间位置？

泡利原理是否禁止两个相反自旋电子占据同一轨道的空间区域？