Principio de exclusión de Pauli

El enunciado preciso

Un orbital queda definido por n, ℓ y mℓ. Si dos electrones comparten ese orbital, esos tres primeros números cuánticos son necesariamente idénticos. El único número cuántico restante es la proyección de espín mₛ, que puede valer +1/2 o −1/2. Por tanto, los dos electrones deben tener proyecciones de espín opuestas.

No se trata principalmente de una regla sobre repulsión electrostática. Incluso electrones hipotéticos que no se repelieran seguirían obedeciendo a Pauli porque los electrones son fermiones idénticos fermiones. La función de onda de muchos electrones cambia de signo al intercambiar dos fermiones idénticos; dos electrones no pueden ocupar el mismo estado monoelectrónico.

De Pauli a la tabla periódica

Una subcapa con número cuántico angular ℓ contiene 2ℓ + 1 orbitales. Al multiplicar por dos electrones por orbital se obtienen 2, 6, 10 y 14 electrones para s, p, d y f. Estas capacidades se observan directamente en la anchura de los bloques de la tabla periódica.

El número máximo de electrones en una capa n es 2n². Para n = 2, el orbital 2s y los tres orbitales 2p suman cuatro orbitales × dos = 8 electrones. Para n = 3, 3s + 3p + 3d aportan 1 + 3 + 5 = 9 orbitales, es decir, 18 electrones.

Pauli y Hund son complementarios

Pauli indica qué no puede ocurrir dentro de un orbital; Hund describe cómo se distribuyen los electrones entre varios orbitales de igual energía. Para el carbono 2p², Pauli permitiría emparejar ambos electrones en un orbital p, pero Hund establece que el estado fundamental de menor energía los sitúa en orbitales p distintos con proyecciones de espín paralelas.

Junto con el principio de Aufbau, estas reglas generan los diagramas orbitales de estado fundamental utilizados en toda la química.

Consecuencias más allá del recuento de electrones

El principio de exclusión es responsable de buena parte de la estructura de la materia. Como los electrones no pueden colapsar todos en el mismo estado de mínima energía, los átomos desarrollan capas y subcapas. La estructura de valencia resultante sustenta la periodicidad y el enlace químico.

La exclusión de Pauli también interviene en el llenado de orbitales moleculares y en la estructura electrónica de los sólidos. En un metal, muchos electrones ocupan un enorme número de estados cuánticos muy próximos hasta una energía de Fermi característica, en lugar de concentrarse todos en el mismo estado mínimo.

El principio no afirma que dos electrones nunca puedan encontrarse en la misma región. Los electrones de espín opuesto de un mismo orbital tienen distribuciones espaciales de probabilidad superpuestas; lo que se excluye es la identidad del estado cuántico completo.

Antisimetría y origen fermiónico de la exclusión

Los electrones son partículas indistinguibles de espín semientero. La mecánica cuántica exige que la función de onda total de fermiones idénticos cambie de signo al intercambiar dos partículas. Si dos electrones intentaran ocupar exactamente el mismo estado monoelectrónico, intercambiarlos no cambiaría nada físicamente, pero exigiría a la vez que la función de onda fuese igual a su opuesta. La única solución es una probabilidad nula para ese estado prohibido.

Esta antisimetría es el origen profundo de la regla de exclusión. Es independiente de la repulsión electrostática ordinaria entre dos electrones con carga negativa.

Exclusión de Pauli y enlaces químicos

Dos electrones pueden ocupar el mismo orbital molecular enlazante cuando sus proyecciones de espín son opuestas. Esa ocupación emparejada es esencial en el enlace covalente ordinario de dos electrones. Un tercer electrón no puede entrar en el mismo estado enlazante; debe ocupar otro orbital molecular, a menudo de mayor energía.

Así, Pauli permite a la vez los enlaces covalentes con pares electrónicos e impide la acumulación ilimitada de electrones en un único orbital de baja energía.

Una consecuencia macroscópica: presión de degeneración

El mismo principio de exclusión que organiza las capas atómicas también se opone a la compresión extrema de la materia electrónica. Cuando la materia se comprime tanto que desaparece la estructura atómica ordinaria, los electrones deben ocupar estados de momento cada vez mayores porque los inferiores ya están llenos. La presión de degeneración electrónica resultante sostiene a las enanas blancas frente a la gravedad.

Este ejemplo astrofísico queda muy lejos de la química ordinaria, pero muestra que la exclusión de Pauli es una propiedad fundamental de la materia, no una regla escolar inventada para los diagramas de orbitales.

Pauli explica por qué las capas cerradas son especiales

Una vez que cada orbital de una subcapa está ocupado por dos electrones de espín opuesto, añadir otro electrón exige un orbital distinto, normalmente de mayor energía. Así aparecen cierres de capa energéticos en 1s², 2p⁶, 3p⁶ y configuraciones relacionadas, que contribuyen a la estabilidad excepcional de las estructuras electrónicas de los gases nobles.

El electrón siguiente a Ne no puede entrar en el conjunto 2p ya lleno; el sodio inicia una nueva capa 3s. Ese único paso impuesto por la exclusión se manifiesta macroscópicamente como el comienzo de un nuevo período de la tabla periódica.

Ejercicios

Orbital 1s

¿Puede un orbital 1s contener tres electrones si se organizan sus espines de otra manera?

Capacidad de 3d

Utiliza Pauli para determinar la población máxima de una subcapa 3d.

¿La misma región espacial?

¿Prohíbe Pauli que dos electrones de espín opuesto ocupen la misma región orbital del espacio?