Princípio de exclusão de Pauli

O enunciado preciso

Um orbital é especificado por n, ℓ e mℓ. Se dois eletrões partilham esse orbital, esses três primeiros números quânticos são necessariamente idênticos. Resta apenas a projeção de spin mₛ, que pode ser +1/2 ou −1/2. Os dois eletrões devem, portanto, ter projeções de spin opostas.

Esta não é principalmente uma regra sobre repulsão eletrostática. Mesmo eletrões hipotéticos que não se repelissem continuariam a obedecer a Pauli, porque os eletrões são fermiões idênticos fermiões. A função de onda de muitos eletrões muda de sinal quando se trocam dois fermiões idênticos; dois eletrões não podem ocupar o mesmo estado monoeletrónico.

De Pauli à tabela periódica

Um subnível com número quântico angular ℓ contém 2ℓ + 1 orbitais. Multiplicando por dois eletrões por orbital obtêm-se 2, 6, 10 e 14 eletrões para s, p, d e f. Estas capacidades são visíveis diretamente nas larguras dos blocos da tabela periódica.

O número máximo de eletrões numa camada n é 2n². Para n = 2, o orbital 2s e os três orbitais 2p perfazem quatro orbitais × dois = 8 eletrões. Para n = 3, 3s + 3p + 3d dão 1 + 3 + 5 = 9 orbitais, portanto 18 eletrões.

Pauli e Hund são complementares

Pauli estabelece o que não pode acontecer dentro de um orbital; Hund descreve como os eletrões se distribuem por vários orbitais de igual energia. Para o carbono 2p², Pauli permitiria um par num orbital p, mas Hund mostra que o estado fundamental de menor energia coloca os dois eletrões em orbitais p diferentes com projeções de spin paralelas.

Em conjunto com o princípio de Aufbau, estas regras originam os conhecidos diagramas de orbitais do estado fundamental usados em química.

Consequências para além da contagem de eletrões

O princípio de exclusão é responsável por grande parte da estrutura da matéria. Como os eletrões não podem colapsar todos no mesmo estado de energia mínima, os átomos apresentam camadas e subníveis. A estrutura de valência resultante está na base da periodicidade e da ligação química.

A exclusão de Pauli também intervém no preenchimento de orbitais moleculares e na estrutura eletrónica dos sólidos. Num metal, muitos eletrões ocupam um enorme número de estados quânticos muito próximos até uma energia de Fermi característica, em vez de ocuparem todos o mesmo estado mais baixo.

O princípio não afirma que dois eletrões nunca possam estar na mesma região. Eletrões de spin oposto no mesmo orbital têm distribuições espaciais de probabilidade sobrepostas; o que é excluído é a identidade do estado quântico completo.

Antissimetria e origem fermiónica da exclusão

Os eletrões são partículas indistinguíveis com spin seminteiro. A mecânica quântica exige que a função de onda total de fermiões idênticos mude de sinal quando duas partículas são trocadas. Se dois eletrões tentassem ocupar exatamente o mesmo estado monoeletrónico, a sua troca não alteraria nada fisicamente, mas exigiria simultaneamente que a função de onda fosse igual ao seu próprio negativo. A única solução é probabilidade nula para esse estado proibido.

Esta antissimetria é a origem profunda da regra de exclusão. É independente da repulsão eletrostática comum entre dois eletrões com carga negativa.

Exclusão de Pauli e ligações químicas

Dois eletrões podem ocupar o mesmo orbital molecular ligante quando as suas projeções de spin são opostas. Essa ocupação emparelhada é central na ligação covalente comum de dois eletrões. Um terceiro eletrão não pode entrar no mesmo estado ligante; tem de ocupar outro orbital molecular, muitas vezes de energia superior.

Assim, Pauli permite simultaneamente ligações covalentes com pares eletrónicos e impede a acumulação ilimitada de eletrões num único orbital de baixa energia.

Uma consequência macroscópica: pressão de degenerescência

O mesmo princípio de exclusão que organiza as camadas atómicas também resiste à compressão extrema da matéria eletrónica. Quando a matéria é comprimida a ponto de a estrutura atómica normal deixar de existir, os eletrões têm de ocupar estados de quantidade de movimento sucessivamente maiores porque os estados inferiores já estão preenchidos. A pressão de degenerescência eletrónica resultante sustenta as anãs brancas contra a gravidade.

Este exemplo astrofísico está muito para além da química comum, mas mostra que a exclusão de Pauli é uma propriedade fundamental da matéria e não uma regra escolar inventada para diagramas de orbitais.

Pauli explica por que as camadas fechadas são especiais

Quando cada orbital de um subnível está ocupado por dois eletrões de spin oposto, adicionar outro eletrão exige um orbital diferente, normalmente de energia superior. Isto cria fechos energéticos de camada em 1s², 2p⁶, 3p⁶ e configurações relacionadas e contribui para a estabilidade excecional das configurações eletrónicas dos gases nobres.

O eletrão seguinte a Ne não pode entrar no conjunto 2p já preenchido; o sódio inicia uma nova camada 3s. Este único passo imposto pela exclusão manifesta-se macroscopicamente como o início de um novo período da tabela periódica.

Exercícios

Orbital 1s

Um orbital 1s pode conter três eletrões se os respetivos spins forem organizados de outra forma?

Capacidade de 3d

Usa Pauli para determinar a ocupação máxima de um subnível 3d.

A mesma região espacial?

Pauli proíbe que dois eletrões de spin oposto ocupem a mesma região orbital do espaço?