Principio di esclusione di Pauli

L’enunciato preciso

Un orbitale è specificato da n, ℓ e mℓ. Se due elettroni condividono quell’orbitale, questi primi tre numeri quantici sono necessariamente identici. Resta soltanto la proiezione di spin mₛ, che può valere +1/2 oppure −1/2. I due elettroni devono quindi avere proiezioni di spin opposte.

Non si tratta principalmente di una regola sulla repulsione elettrostatica. Anche ipotetici elettroni che non si respingessero obbedirebbero comunque a Pauli, perché gli elettroni sono fermioni identici fermioni. La funzione d’onda a molti elettroni cambia segno quando si scambiano due fermioni identici; due elettroni non possono occupare lo stesso stato a un elettrone.

Da Pauli alla tavola periodica

Un sottolivello con numero quantico angolare ℓ contiene 2ℓ + 1 orbitali. Moltiplicando per due elettroni per orbitale si ottengono 2, 6, 10 e 14 elettroni per s, p, d e f. Queste capacità sono direttamente visibili nell’ampiezza dei blocchi della tavola periodica.

Il numero massimo di elettroni in un livello n è 2n². Per n = 2, l’orbitale 2s e i tre orbitali 2p danno quattro orbitali × due = 8 elettroni. Per n = 3, 3s + 3p + 3d danno 1 + 3 + 5 = 9 orbitali, quindi 18 elettroni.

Pauli e Hund sono complementari

Pauli stabilisce ciò che non può avvenire dentro un orbitale; Hund descrive come si distribuiscono gli elettroni tra più orbitali di uguale energia. Per il carbonio 2p², Pauli consentirebbe una coppia in un orbitale p, ma Hund indica che lo stato fondamentale a energia minore pone i due elettroni in orbitali p diversi con proiezioni di spin parallele.

Insieme al principio di Aufbau, queste regole generano i consueti diagrammi orbitali dello stato fondamentale usati in chimica.

Conseguenze oltre il semplice conteggio degli elettroni

Il principio di esclusione è responsabile di gran parte della struttura della materia. Poiché gli elettroni non possono collassare tutti nello stesso stato di energia minima, negli atomi si formano livelli e sottolivelli. La conseguente struttura di valenza è alla base della periodicità e del legame chimico.

L’esclusione di Pauli interviene anche nel riempimento degli orbitali molecolari e nella struttura elettronica dei solidi. In un metallo, molti elettroni occupano un enorme numero di stati quantici molto ravvicinati fino a una caratteristica energia di Fermi, invece di concentrarsi tutti nello stesso stato più basso.

Il principio non afferma che due elettroni non possano mai trovarsi nella stessa regione. Elettroni con spin opposto nello stesso orbitale hanno distribuzioni spaziali di probabilità sovrapposte; ciò che è escluso è l’identità dello stato quantico completo.

Antisimmetria e origine fermionica dell’esclusione

Gli elettroni sono particelle indistinguibili con spin semintero. La meccanica quantistica richiede che la funzione d’onda totale di fermioni identici cambi segno quando due particelle vengono scambiate. Se due elettroni tentassero di occupare esattamente lo stesso stato a un elettrone, il loro scambio non cambierebbe nulla fisicamente, ma richiederebbe anche che la funzione d’onda fosse uguale al proprio opposto. L’unica soluzione è una probabilità nulla per quello stato vietato.

Questa antisimmetria è l’origine profonda della regola di esclusione. È indipendente dalla normale repulsione elettrostatica tra due elettroni con carica negativa.

Esclusione di Pauli e legami chimici

Due elettroni possono occupare lo stesso orbitale molecolare di legame quando le loro proiezioni di spin sono opposte. Questa occupazione appaiata è centrale nel normale legame covalente a due elettroni. Un terzo elettrone non può entrare nello stesso stato di legame; deve occupare un altro orbitale molecolare, spesso a energia maggiore.

Pauli consente quindi i legami covalenti con coppie elettroniche e, nello stesso tempo, impedisce l’accumulo illimitato di elettroni in un unico orbitale a bassa energia.

Una conseguenza macroscopica: pressione di degenerazione

Lo stesso principio di esclusione che organizza i livelli atomici si oppone anche alla compressione estrema della materia elettronica. Quando la materia è compressa al punto che la normale struttura atomica si rompe, gli elettroni devono occupare stati di quantità di moto progressivamente più elevati perché quelli inferiori sono già pieni. La conseguente pressione di degenerazione elettronica sostiene le nane bianche contro la gravità.

Questo esempio astrofisico va ben oltre la chimica ordinaria, ma mostra che l’esclusione di Pauli è una proprietà fondamentale della materia, non una regola didattica inventata per i diagrammi a caselle.

Pauli spiega perché i gusci chiusi sono speciali

Quando ogni orbitale di un sottolivello è occupato da due elettroni con spin opposto, aggiungere un altro elettrone richiede un orbitale diverso, di solito a energia maggiore. Ciò crea chiusure energetiche dei gusci in 1s², 2p⁶, 3p⁶ e configurazioni analoghe e contribuisce all’eccezionale stabilità delle configurazioni elettroniche dei gas nobili.

L’elettrone successivo a Ne non può entrare nel sottolivello 2p già completo; il sodio inizia un nuovo livello 3s. Questo singolo passaggio imposto dall’esclusione è visibile macroscopicamente come l’inizio di un nuovo periodo della tavola periodica.

Esercizi

Orbitale 1s

Un orbitale 1s può contenere tre elettroni disponendo diversamente i loro spin?

Capacità del 3d

Usa Pauli per determinare la popolazione massima di un sottolivello 3d.

Stessa regione spaziale?

Pauli vieta a due elettroni con spin opposto di occupare la stessa regione orbitale dello spazio?