Uitsluitingsprincipe van Pauli

De precieze formulering

Een orbitaal wordt vastgelegd door de kwantumgetallen n, ℓ en m_ℓ. Delen twee elektronen hetzelfde orbitaal, dan zijn die eerste drie waarden noodzakelijk gelijk. Alleen de spinprojectie m_s blijft over; die kan +1/2 of −1/2 zijn. De twee elektronen moeten daarom tegengestelde spinprojecties hebben.

Dit is niet in de eerste plaats een regel over elektrostatische afstoting. Zelfs hypothetische elektronen zonder Coulombafstoting zouden Pauli gehoorzamen, omdat elektronen identieke fermionen zijn. De veel-elektronengolffunctie verandert van teken wanneer twee identieke fermionen worden verwisseld; twee elektronen kunnen dus niet exact dezelfde één-elektrontoestand bezetten.

Van Pauli naar het periodiek systeem

Een subschil met impulsmomentkwantumgetal ℓ bevat 2ℓ + 1 orbitalen. Met twee elektronen per orbitaal levert dat capaciteiten van 2, 6, 10 en 14 elektronen voor s, p, d en f. Die aantallen zijn rechtstreeks terug te zien in de breedte van de blokken van het periodiek systeem.

Het maximale aantal elektronen in een hoofdschil n is 2n². Voor n = 2 vormen 2s en de drie 2p-orbitalen samen vier orbitalen, dus maximaal 8 elektronen. Voor n = 3 geven 3s + 3p + 3d samen 1 + 3 + 5 = 9 orbitalen en dus 18 elektronen.

Pauli en Hund vullen elkaar aan

Pauli zegt wat binnen één orbitaal niet kan; Hund beschrijft hoe elektronen zich over meerdere orbitalen met dezelfde energie verdelen. Voor koolstof 2p² zou Pauli een elektronenpaar in één p-orbitaal toestaan, maar de regel van Hund geeft de lagere grondtoestand waarin de twee elektronen verschillende p-orbitalen met parallelle spinprojecties bezetten.

Samen met het Aufbauprincipe leveren deze regels de bekende orbitaaldiagrammen van grondtoestanden op.

Gevolgen die verder gaan dan elektronen tellen

Het uitsluitingsprincipe is verantwoordelijk voor een groot deel van de structuur van materie. Omdat elektronen niet allemaal in dezelfde laagste toestand kunnen vallen, ontstaan schillen en subschillen. De daaruit volgende valentiestructuur ligt aan de basis van periodiciteit en chemische binding.

Pauli speelt ook een rol bij de bezetting van moleculaire orbitalen en bij de elektronische structuur van vaste stoffen. In een metaal vullen veel elektronen een enorme hoeveelheid dicht bij elkaar liggende kwantumtoestanden tot aan een karakteristieke Fermi-energie, in plaats van allemaal dezelfde laagste toestand in te nemen.

Het principe zegt niet dat twee elektronen nooit op dezelfde plaats kunnen worden aangetroffen. Elektronen met tegengestelde spin in hetzelfde orbitaal hebben overlappende ruimtelijke waarschijnlijkheidsverdelingen; uitgesloten is alleen een volledig identieke kwantumtoestand.

Antisymmetrie en de fermionoorsprong van uitsluiting

Elektronen zijn ononderscheidbare deeltjes met halftallige spin. De kwantummechanica eist dat de totale golffunctie van identieke fermionen van teken verandert wanneer twee deeltjes worden verwisseld. Zouden twee elektronen exact dezelfde één-elektrontoestand innemen, dan verandert de fysieke situatie door verwisseling niet, terwijl de golffunctie tegelijk haar tegengestelde moet worden. Alleen nul blijft dan over: de verboden toestand heeft geen kans.

Die antisymmetrie is de diepere oorsprong van het uitsluitingsprincipe en staat los van de gewone elektrostatische afstoting tussen twee negatieve ladingen.

Pauli-uitsluiting en chemische bindingen

Twee elektronen kunnen hetzelfde bindende moleculaire orbitaal bezetten als hun spinprojecties tegengesteld zijn. Zo’n paar vormt de kern van de gewone twee-elektron-covalente binding. Een derde elektron kan niet in die identieke toestand terecht en moet naar een ander, vaak hoger gelegen moleculair orbitaal.

Pauli maakt dus zowel gepaarde covalente bindingen mogelijk als een onbeperkte opeenhoping van elektronen in één laag-energetisch orbitaal onmogelijk.

Een macroscopisch gevolg: degeneratiedruk

Hetzelfde uitsluitingsprincipe dat atoomschillen ordent, verzet zich ook tegen extreme compressie van elektronenmaterie. Wanneer materie zo sterk wordt samengedrukt dat gewone atoomstructuur verdwijnt, zijn de lage momentumtoestanden al bezet en moeten extra elektronen steeds hogere momentumtoestanden vullen. De daardoor ontstane elektronendegeneratiedruk kan een witte dwerg tegen de zwaartekracht ondersteunen.

Dat astrofysische voorbeeld ligt ver buiten de alledaagse chemie, maar laat zien dat Pauli een fundamentele eigenschap van materie is en geen boekhoudregel voor orbitaalvakjes.

Pauli verklaart waarom gesloten schillen bijzonder zijn

Zodra ieder orbitaal in een subschil twee elektronen met tegengestelde spin bevat, moet een extra elektron naar een ander en doorgaans hoger energetisch orbitaal. Daardoor ontstaan energetische schilsluitingen bij configuraties zoals 1s², 2p⁶ en 3p⁶ en wordt de bijzondere stabiliteit van edelgasconfiguraties mede verklaard.

Na Ne kan het volgende elektron niet meer in de volle 2p-set terecht; natrium begint daarom met 3s. Die ene door uitsluiting opgelegde stap is macroscopisch zichtbaar als het begin van een nieuwe periode.

Oefeningen

1s-orbitaal

Kan een 1s-orbitaal drie elektronen bevatten als hun spins op verschillende manieren worden gerangschikt?

Capaciteit van 3d

Bepaal met Pauli de maximale bezetting van een 3d-subschil.

Dezelfde ruimte?

Verbiedt Pauli dat twee elektronen met tegengestelde spin dezelfde orbitaalruimte bezetten?