Pauli-Ausschlussprinzip

Die präzise Aussage

Ein Orbital wird durch n, ℓ und mℓ festgelegt. Teilen sich zwei Elektronen dieses Orbital, sind diese ersten drei Quantenzahlen zwangsläufig gleich. Als einzige verbleibende Quantenzahl bleibt die Spinprojektion mₛ, die +1/2 oder −1/2 sein kann. Die beiden Elektronen müssen daher entgegengesetzte Spinprojektionen besitzen.

Dies ist nicht in erster Linie eine Regel über elektrostatische Abstoßung. Selbst hypothetische Elektronen ohne gegenseitige Abstoßung würden Pauli gehorchen, weil Elektronen identische Fermionen sind Fermionen. Die Vielelektronen-Wellenfunktion wechselt beim Vertauschen zweier identischer Fermionen ihr Vorzeichen; zwei Elektronen können daher nicht denselben Einteilchenzustand besetzen.

Von Pauli zum Periodensystem

Eine Unterschale mit Bahndrehimpuls-Quantenzahl ℓ enthält 2ℓ + 1 Orbitale. Mit zwei Elektronen pro Orbital ergeben sich für s, p, d und f die Kapazitäten 2, 6, 10 und 14 Elektronen. Diese Zahlen sind unmittelbar in den Breiten der Periodensystemblöcke sichtbar.

Die maximale Elektronenzahl in einer Schale n beträgt 2n². Für n = 2 ergeben das 2s-Orbital und die drei 2p-Orbitale insgesamt vier Orbitale × zwei = 8 Elektronen. Für n = 3 liefern 3s + 3p + 3d insgesamt 1 + 3 + 5 = 9 Orbitale und damit 18 Elektronen.

Pauli und Hund ergänzen einander

Pauli sagt, was innerhalb eines Orbitals nicht möglich ist; Hund beschreibt die Verteilung der Elektronen auf mehrere energiegleiche Orbitale. Für Kohlenstoff 2p² würde Pauli ein Elektronenpaar in einem p-Orbital zulassen, Hund zeigt jedoch, dass der energieärmere Grundzustand die beiden Elektronen mit parallelen Spinprojektionen auf verschiedene p-Orbitale verteilt.

Zusammen mit dem Aufbauprinzip erzeugen diese Regeln die vertrauten Grundzustands-Orbitaldiagramme der Chemie.

Folgen weit über die Elektronenzählung hinaus

Das Ausschlussprinzip prägt einen großen Teil der Materiestruktur. Weil Elektronen nicht alle in denselben niedrigsten Zustand fallen können, entstehen in Atomen Schalen und Unterschalen. Die daraus folgende Valenzstruktur liegt Periodizität und chemischer Bindung zugrunde.

Das Pauli-Prinzip bestimmt auch die Besetzung von Molekülorbitalen und die elektronische Struktur von Festkörpern. In einem Metall besetzen viele Elektronen eine enorme Zahl dicht benachbarter Quantenzustände bis zu einer charakteristischen Fermi-Energie, statt alle denselben niedrigsten Zustand einzunehmen.

Das Prinzip besagt nicht, dass sich zwei Elektronen niemals am selben Ort aufhalten können. Elektronen mit entgegengesetzten Spinprojektionen im selben Orbital besitzen überlappende räumliche Wahrscheinlichkeitsverteilungen; ausgeschlossen ist die Identität des vollständigen Quantenzustands.

Antisymmetrie und fermionischer Ursprung des Ausschlusses

Elektronen sind ununterscheidbare Teilchen mit halbzahligem Spin. Die Quantenmechanik verlangt, dass die Gesamtwellenfunktion identischer Fermionen beim Vertauschen zweier Teilchen ihr Vorzeichen ändert. Würden zwei Elektronen exakt denselben Einteilchenzustand besetzen, änderte ihr Austausch physikalisch nichts, zugleich müsste die Wellenfunktion aber ihrem eigenen Negativen entsprechen. Die einzige Lösung ist eine Wahrscheinlichkeit von null für diesen verbotenen Zustand.

Diese Antisymmetrie ist der tiefere Ursprung der Ausschlussregel. Sie ist unabhängig von der gewöhnlichen elektrostatischen Abstoßung zweier negativ geladener Elektronen.

Pauli-Ausschluss und chemische Bindungen

Zwei Elektronen können dasselbe bindende Molekülorbital besetzen, wenn ihre Spinprojektionen entgegengesetzt sind. Diese Paarbesetzung ist zentral für die gewöhnliche kovalente Zweielektronenbindung. Ein drittes Elektron kann denselben bindenden Zustand nicht einnehmen; es muss ein anderes, häufig energiereicheres Molekülorbital besetzen.

Damit ermöglicht Pauli zugleich kovalente Bindungen mit Elektronenpaaren und verhindert eine unbegrenzte Ansammlung von Elektronen in einem einzigen energiearmen Orbital.

Eine makroskopische Folge: Entartungsdruck

Dasselbe Ausschlussprinzip, das die Atomhüllen ordnet, wirkt auch extremer Kompression von Elektronenmaterie entgegen. Wird Materie so stark verdichtet, dass die gewöhnliche Atomstruktur zusammenbricht, müssen Elektronen zunehmend höhere Impulszustände besetzen, weil die niedrigeren bereits gefüllt sind. Der daraus entstehende Elektronen-Entartungsdruck stützt Weiße Zwerge gegen die Gravitation.

Dieses astrophysikalische Beispiel liegt weit außerhalb der gewöhnlichen Chemie, zeigt aber, dass der Pauli-Ausschluss eine fundamentale Eigenschaft der Materie ist und keine für Kästchendiagramme erfundene Schulregel.

Pauli erklärt die Besonderheit geschlossener Schalen

Sind alle Orbitale einer Unterschale mit je zwei Elektronen entgegengesetzter Spinprojektion besetzt, benötigt ein weiteres Elektron ein anderes, meist energiereicheres Orbital. Dadurch entstehen energetische Schalenschlüsse bei 1s², 2p⁶, 3p⁶ und verwandten Konfigurationen, die zur außergewöhnlichen Stabilität von Edelgaskonfigurationen beitragen.

Das nächste Elektron nach Ne kann nicht in die bereits vollständig besetzte 2p-Unterschale eintreten; Natrium beginnt eine neue 3s-Schale. Dieser einzelne, durch den Ausschluss erzwungene Schritt zeigt sich makroskopisch als Beginn einer neuen Periode des Periodensystems.

Übungen

1s-Orbital

Kann ein 1s-Orbital drei Elektronen enthalten, wenn ihre Spins unterschiedlich angeordnet werden?

Kapazität von 3d

Bestimme mit dem Pauli-Prinzip die maximale Besetzung einer 3d-Unterschale.

Derselbe Raumbereich?

Verbietet Pauli, dass zwei Elektronen mit entgegengesetzten Spinprojektionen denselben Orbitalbereich im Raum besetzen?