Principe d’exclusion de Pauli

Énoncé précis

Une orbitale est définie par n, ℓ et mℓ. Si deux électrons partagent cette orbitale, ces trois premiers nombres quantiques sont nécessairement identiques. Il ne reste que la projection de spin mₛ, qui peut valoir +1/2 ou −1/2. Les deux électrons doivent donc avoir des projections de spin opposées.

Ce principe n’est pas avant tout une conséquence de la répulsion électrostatique. Même des électrons hypothétiques qui ne se repousseraient pas obéiraient encore à Pauli, car les électrons sont des fermions. La fonction d’onde à plusieurs électrons change de signe lorsque deux fermions identiques sont échangés ; deux électrons ne peuvent donc pas occuper exactement le même état à un électron.

De Pauli au tableau périodique

Une sous-couche de nombre quantique azimutal ℓ contient 2ℓ + 1 orbitales. En comptant deux électrons par orbitale, on obtient les capacités 2, 6, 10 et 14 pour s, p, d et f. Ces nombres se lisent directement dans la largeur des blocs du tableau périodique.

Le nombre maximal d’électrons dans une couche n vaut 2n². Pour n = 2, l’orbitale 2s et les trois orbitales 2p donnent quatre orbitales × deux, soit 8 électrons. Pour n = 3, 3s + 3p + 3d donnent 1 + 3 + 5 = 9 orbitales, soit 18 électrons.

Pauli et Hund sont complémentaires

Pauli dit ce qui est interdit à l’intérieur d’une orbitale ; Hund indique comment les électrons se répartissent entre plusieurs orbitales de même énergie. Pour le carbone 2p², Pauli autoriserait deux électrons appariés dans une même orbitale p, mais la règle de Hund montre que l’état fondamental de plus basse énergie place les deux électrons dans deux orbitales p différentes avec des spins parallèles.

Avec le principe de remplissage, ces règles conduisent aux diagrammes orbitalaires de l’état fondamental utilisés en chimie.

Conséquences au-delà du simple décompte des électrons

Le principe d’exclusion est responsable d’une grande partie de la structure de la matière. Comme les électrons ne peuvent pas tous s’effondrer dans le même état de plus basse énergie, les atomes développent des couches et sous-couches. La structure de valence qui en résulte est à l’origine de la périodicité et des liaisons chimiques.

Le principe de Pauli intervient aussi dans le remplissage des orbitales moléculaires et dans la structure électronique des solides. Dans un métal, de nombreux électrons remplissent un nombre immense d’états quantiques très rapprochés jusqu’à une énergie de Fermi caractéristique, au lieu d’occuper tous le même état le plus bas.

Le principe ne dit pas que deux électrons ne peuvent jamais se trouver au même endroit. Deux électrons de spins opposés dans une même orbitale ont des distributions spatiales qui se recouvrent ; ce qui est interdit, c’est l’identité de leur état quantique complet.

Antisymétrie et origine fermionique de l’exclusion

Les électrons sont des particules indiscernables de spin demi-entier. La mécanique quantique impose que la fonction d’onde totale de fermions identiques change de signe lorsque deux particules sont échangées. Si deux électrons tentaient d’occuper exactement le même état à un électron, l’échange ne changerait rien physiquement mais imposerait en même temps à la fonction d’onde d’être égale à son opposé. La seule possibilité est alors une probabilité nulle pour cet état interdit.

Cette antisymétrie est l’origine profonde de la règle d’exclusion. Elle est indépendante de la répulsion électrostatique ordinaire entre deux électrons négatifs.

Exclusion de Pauli et liaisons chimiques

Deux électrons peuvent occuper la même orbitale moléculaire liante si leurs projections de spin sont opposées. Cet appariement est au cœur de la liaison covalente ordinaire à deux électrons. Un troisième électron ne peut pas entrer dans le même état liant ; il doit occuper une autre orbitale moléculaire, souvent plus énergétique.

Pauli permet donc à la fois l’appariement qui forme les liaisons covalentes et empêche l’accumulation illimitée d’électrons dans une seule orbitale de basse énergie.

Une conséquence macroscopique : la pression de dégénérescence

Le même principe d’exclusion qui organise les couches atomiques s’oppose à une compression extrême de la matière électronique. Lorsque la matière est comprimée au point que la structure atomique ordinaire disparaît, les électrons doivent occuper des états de quantité de mouvement de plus en plus élevés, car les états plus bas sont déjà remplis. La pression de dégénérescence électronique qui en résulte soutient les étoiles naines blanches contre la gravitation.

Cet exemple astrophysique dépasse largement la chimie courante, mais il montre que le principe de Pauli est une propriété fondamentale de la matière, et non une règle pédagogique inventée pour remplir des cases d’orbitales.

Pauli explique le caractère particulier des couches fermées

Lorsque chaque orbitale d’une sous-couche contient deux électrons de spins opposés, tout électron supplémentaire doit occuper une orbitale différente, généralement plus énergétique. Cela crée des fermetures de couches énergétiques pour 1s², 2p⁶, 3p⁶ et des configurations analogues, et contribue à la stabilité exceptionnelle des structures électroniques des gaz nobles.

L’électron qui vient après Ne ne peut pas entrer dans la sous-couche 2p déjà pleine ; le sodium commence donc une nouvelle couche 3s. Cette seule conséquence de l’exclusion se voit à l’échelle macroscopique par le début d’une nouvelle période du tableau périodique.

Exercices

Orbitale 1s

Une orbitale 1s peut-elle contenir trois électrons si l’on arrange leurs spins différemment ?

Capacité de 3d

Utiliser le principe de Pauli pour déterminer la population maximale d’une sous-couche 3d.

Même position ?

Pauli interdit-il à deux électrons de spins opposés d’occuper la même région de l’espace dans une orbitale ?