パウリの排他原理

厳密な内容

一つの軌道は n、ℓ、m_ℓ で指定されます。同じ軌道にいる2電子はこの3量子数を共有するため、残るスピン磁気量子数 m_s が +1/2 と −1/2 に分かれなければなりません。

これは単なる静電反発の規則ではありません。電子は同一のフェルミ粒子であり、2粒子を交換すると多電子波動関数は符号を変える必要があります。同じ一電子状態を二つの電子が占める確率はゼロになります。

パウリ原理から周期表へ

角運動量量子数 ℓ の副殻には 2ℓ+1 個の軌道があります。各軌道に2電子なので s、p、d、f の最大収容数は 2、6、10、14。殻 n 全体では最大 2n² 電子です。n=2 は 2s と3個の2p、計4軌道なので8電子、n=3 は 1+3+5=9軌道で18電子です。

パウリとフントは別の役割を持つ

パウリ

4量子数が完全に同じ状態を禁止し、1軌道の上限を2電子にします。

フント

同じエネルギーの複数軌道では、対を作る前に一つずつ平行スピンで占有します。

炭素 2p² では、パウリだけなら一つの p 軌道に対を作る配置も許しますが、基底状態ではフント則により別々の p 軌道に入ります。構成原理と合わせることで通常の軌道図が得られます。

電子配置を越えた帰結

反対称性とフェルミ粒子

電子は区別できない半整数スピン粒子で、交換に対して全波動関数が反対称です。二つが完全に同じ一電子状態なら、交換で何も変わらない一方で波動関数は負になる必要があり、許される振幅はゼロです。これはクーロン反発とは独立の量子統計です。

パウリ原理と化学結合

逆向きスピンの2電子は同じ結合性分子軌道を占められるため、通常の二電子共有結合が成立します。3個目は同一状態には入れず、別の多くの場合高エネルギーの軌道へ進みます。

巨視的な帰結：縮退圧

極端に圧縮された電子系では低い運動量状態が埋まり、さらに電子を入れるには高い運動量状態を使う必要があります。電子縮退圧が白色矮星を重力に抗して支えるのは、同じ原理の巨視的な現れです。

閉殻が特別な理由

副殻内の全軌道が2電子ずつで埋まると、次の電子は別のより高エネルギー状態へ入る必要があります。1s²、2p⁶、3p⁶ などの閉殻の安定性や、Ne の次に Na が新しい 3s 殻を始めることに直結します。

なお、パウリ原理は「二電子が同じ空間領域に存在できない」という意味ではありません。逆スピンの同一軌道電子は空間確率分布を共有できます。禁止されるのは完全な量子状態の一致です。

演習

1s 軌道

スピンを工夫すれば 1s 軌道に3電子を入れられますか。

3d の容量

3d 副殻の最大電子数を求めてください。

同じ場所？

逆スピンの2電子が同一軌道の空間領域を共有することも禁止されますか。