Paulis udelukkelsesprincip
Paulis udelukkelsesprincip sætter en grundlæggende grænse for, hvordan elektrontilstande kan besættes: I ét atom kan to elektroner ikke have det samme komplette sæt af fire kvantetal. Den velkendte regel “højst to elektroner pr. orbital med modsat spin” er den direkte kemiske konsekvens.
Den præcise formulering
En orbital angives ved kvantetallene n, ℓ og mℓ. Hvis to elektroner befinder sig i samme orbital, er de tre første kvantetal nødvendigvis ens. Kun spinprojektionen ms er tilbage; den kan være +1/2 eller −1/2. De to elektroner må derfor have modsatte spinprojektioner.
Det er ikke først og fremmest en regel om elektrostatisk frastødning. Selv hypotetiske elektroner uden Coulomb-frastødning ville følge Pauli, fordi elektroner er identiske fermioner. Mange-elektron-bølgefunktionen skifter fortegn, når to identiske fermioner byttes om; derfor kan to elektroner ikke besætte præcis den samme én-elektron-tilstand.
Fra Pauli til det periodiske system
En underskal med det orbitale kvantetal ℓ indeholder 2ℓ + 1 orbitaler. To elektroner pr. orbital giver derfor kapaciteter på 2, 6, 10 og 14 elektroner for s, p, d og f. De samme tal ses direkte i blokkene i det periodiske system.
Det maksimale antal elektroner i en hovedskal n er 2n². For n = 2 giver 2s-orbitalen plus de tre 2p-orbitaler fire orbitaler og dermed 8 elektroner. For n = 3 giver 3s + 3p + 3d i alt 1 + 3 + 5 = 9 orbitaler og dermed 18 elektroner.
Pauli og Hund supplerer hinanden
Pauli fortæller, hvad der ikke kan ske inde i én orbital; Hunds regel beskriver fordelingen mellem flere orbitaler med samme energi. For carbon 2p² ville Pauli tillade et elektronpar i én p-orbital, men Hunds regel giver den lavere grundtilstand, hvor elektronerne sidder i hver sin p-orbital med parallelle spinprojektioner.
Pauli
Intet gentaget komplet sæt af fire kvantetal; højst to elektroner pr. orbital.
Hund
Degenererede orbitaler besættes enkeltvis, før elektronerne begynder at danne par.
Sammen med Aufbau-princippet giver reglerne de velkendte orbitaldiagrammer for atomernes grundtilstande.
Konsekvenser ud over elektronregnskabet
Udelukkelsesprincippet er afgørende for stoffets struktur. Fordi elektroner ikke alle kan falde ned i den samme laveste tilstand, opstår skaller og underskaller. Den resulterende valensstruktur ligger bag periodicitet og en stor del af den kemiske binding.
Pauli gælder også ved besættelse af molekylorbitaler og i faste stoffers elektroniske struktur. I et metal fylder mange elektroner et meget stort antal tætliggende kvantetilstande op til en karakteristisk Fermi-energi i stedet for alle at ligge i én laveste tilstand.
Princippet siger ikke, at to elektroner aldrig kan befinde sig i den samme del af rummet. Elektroner med modsat spin i samme orbital har overlappende rumlige sandsynlighedsfordelinger; det forbudte er en identisk komplet kvantetilstand.
Antisymmetri og den fermioniske oprindelse
Elektroner er uadskillelige partikler med halvtalligt spin. Kvantemekanikken kræver, at den samlede bølgefunktion for identiske fermioner skifter fortegn, når to partikler byttes. Hvis to elektroner forsøgte at være i præcis samme én-elektron-tilstand, ville ombytningen fysisk ikke ændre noget, men bølgefunktionen skulle samtidig blive sit eget negative. Den eneste løsning er nul sandsynlighed for den forbudte tilstand.
Denne antisymmetri er den dybere årsag til udelukkelsen og er uafhængig af den almindelige elektrostatiske frastødning mellem to negative ladninger.
Pauli-udelukkelse og kemiske bindinger
To elektroner kan besætte den samme bindende molekylorbital, når deres spinprojektioner er modsatte. Den parvise besættelse er central i den almindelige kovalente to-elektronbinding. Et tredje elektron kan ikke gå ind i den identiske tilstand og må i stedet besætte en anden, ofte højere energitilstand.
Pauli tillader dermed parrede elektroner i kovalente bindinger og forhindrer samtidig, at et ubegrænset antal elektroner samler sig i én lavenergi-orbital.
En makroskopisk konsekvens: degenerationstryk
Det samme princip, der organiserer atomskaller, modvirker ekstrem kompression af elektronstof. Ved meget høj tæthed er de laveste momentumtilstande allerede optaget, så yderligere elektroner må fylde tilstande med højere og højere momentum. Det resulterende elektron-degenerationstryk kan støtte en hvid dværg mod tyngdekraften.
Eksemplet ligger langt fra almindelig kemi, men viser, at Paulis princip er en fundamental egenskab ved stof og ikke en regel opfundet til orbitalbokse.
Pauli forklarer, hvorfor lukkede skaller er særlige
Når alle orbitaler i en underskal indeholder to elektroner med modsat spin, må et ekstra elektron gå til en anden og normalt højere orbital. Det giver energimæssige skallukninger ved konfigurationer som 1s², 2p⁶ og 3p⁶ og bidrager til ædelgasstrukturernes særlige stabilitet.
Efter Ne kan det næste elektron ikke gå ind i den allerede fyldte 2p-gruppe; natrium starter derfor på 3s. Dette ene trin, som udelukkelsesprincippet kræver, ses makroskopisk som begyndelsen på en ny periode.
Opgaver
1s-orbital
Kan en 1s-orbital indeholde tre elektroner, hvis deres spin arrangeres forskelligt?
Løsning
Nej. Der findes kun to mulige spinprojektioner. Et tredje elektron ville derfor gentage et komplet sæt kvantetal. Kapaciteten er 2.
3d-kapacitet
Brug Pauli til at bestemme den maksimale besættelse af en 3d-underskal.
Løsning
En d-underskal har 5 orbitaler, og hver orbital rummer 2 elektroner. Maksimum er 10 elektroner.
Samme område i rummet?
Forbyder Pauli, at to elektroner med modsat spin befinder sig i den samme orbitalregion?
Løsning
Nej. Deres rumlige fordelinger kan overlappe. Pauli forbyder, at to elektroner har den samme komplette kvantetilstand.