Paulis uteslutningsprincip
Paulis uteslutningsprincip sätter en grundläggande gräns för hur elektrontillstånd kan fyllas: i en atom kan två elektroner inte ha samma fullständiga uppsättning av fyra kvanttal. Den välkända regeln ”högst två elektroner per orbital, med motsatt spinn” är den omedelbara kemiska följden.
Den precisa formuleringen
En orbital anges av kvanttalen n, ℓ och mℓ. Om två elektroner delar orbital är dessa tre kvanttal nödvändigtvis lika. Endast spinnprojektionen ms återstår; den kan vara +1/2 eller −1/2. Elektronerna måste därför ha motsatta spinnprojektioner.
Det är inte i första hand en regel om elektrostatisk repulsion. Även hypotetiska elektroner utan Coulombrepulsion skulle följa Pauli, eftersom elektroner är identiska fermioner. Mång-elektron-vågfunktionen byter tecken när två identiska fermioner byts mot varandra; två elektroner kan alltså inte befinna sig i exakt samma en-elektrontillstånd.
Från Pauli till periodiska systemet
En underskal med rörelsemängdsmomentets kvanttal ℓ innehåller 2ℓ + 1 orbitaler. Två elektroner per orbital ger då kapaciteterna 2, 6, 10 och 14 elektroner för s, p, d och f. Samma tal syns direkt i blockens bredd i periodiska systemet.
Det maximala antalet elektroner i ett huvudskal n är 2n². För n = 2 ger 2s-orbitalen och de tre 2p-orbitalerna tillsammans fyra orbitaler, alltså 8 elektroner. För n = 3 ger 3s + 3p + 3d totalt 1 + 3 + 5 = 9 orbitaler, alltså 18 elektroner.
Pauli och Hund kompletterar varandra
Pauli säger vad som inte kan ske inom en orbital; Hunds regel beskriver fördelningen mellan flera degenererade orbitaler. För kol 2p² skulle Pauli tillåta ett par i en p-orbital, men Hunds regel ger det lägre grundtillståndet där elektronerna ligger i var sin p-orbital med parallella spinnprojektioner.
Pauli
Ingen dubblerad fullständig uppsättning av fyra kvanttal; högst två elektroner per orbital.
Hund
Degenererade orbitaler fylls var för sig innan elektronpar börjar bildas.
Tillsammans med Aufbauprincipen ger reglerna de orbitaldiagram för grundtillstånd som används genom hela kemin.
Konsekvenser utöver elektronbokföring
Uteslutningsprincipen är central för materiens struktur. Eftersom elektroner inte alla kan falla ner i samma lägsta tillstånd uppstår skal och underskal. Den resulterande valensstrukturen ligger bakom periodicitet och mycket av den kemiska bindningen.
Pauli gäller också när molekylorbitaler fylls och i fasta ämnens elektronstruktur. I en metall fyller många elektroner ett enormt antal tätt liggande kvanttillstånd upp till en karakteristisk Ferminivå i stället för att alla samlas i samma lägsta tillstånd.
Principen säger inte att två elektroner aldrig kan befinna sig i samma del av rummet. Elektroner med motsatt spinn i samma orbital har överlappande rumsliga sannolikhetsfördelningar; det som utesluts är en identisk fullständig kvanttillståndsbeskrivning.
Antisymmetri och det fermioniska ursprunget
Elektroner är oskiljbara partiklar med halvtaligt spinn. Kvantmekaniken kräver att den totala vågfunktionen för identiska fermioner byter tecken när två partiklar byts. Om två elektroner försökte uppta exakt samma en-elektrontillstånd skulle bytet inte ändra något fysiskt, samtidigt som vågfunktionen måste bli sitt eget negativa. Den enda lösningen är noll sannolikhet för det förbjudna tillståndet.
Denna antisymmetri är den djupare orsaken till uteslutningen och är oberoende av vanlig elektrostatisk repulsion mellan två negativa laddningar.
Pauliuteslutning och kemiska bindningar
Två elektroner kan uppta samma bindande molekylorbital när deras spinnprojektioner är motsatta. Den parade besättningen är central för en vanlig kovalent tvåelektronbindning. En tredje elektron kan inte gå in i samma tillstånd utan måste uppta en annan, ofta högre liggande molekylorbital.
Pauli möjliggör alltså parade kovalenta bindningar och hindrar samtidigt obegränsat många elektroner från att samlas i en enda lågenergiorbital.
En makroskopisk följd: degenerationstryck
Samma uteslutningsprincip som organiserar atomskal motverkar extrem kompression av elektronmateria. Vid mycket hög densitet är de lägsta impulstillstånden redan fyllda, så fler elektroner måste uppta tillstånd med allt högre impuls. Det resulterande elektrondegenerationstrycket kan bära upp en vit dvärg mot gravitationen.
Det astrofysiska exemplet ligger långt från vardagskemi, men visar att Pauli är en grundläggande egenskap hos materia och inte en regel som uppfunnits för orbitalrutor.
Pauli förklarar varför slutna skal är speciella
När varje orbital i en underskal är fylld av två elektroner med motsatt spinn måste nästa elektron gå till en annan, vanligen högre orbital. Det ger energetiska skalstängningar vid konfigurationer som 1s², 2p⁶ och 3p⁶ och bidrar till ädelgasstrukturernas särskilda stabilitet.
Efter Ne kan nästa elektron inte gå in i den redan fyllda 2p-uppsättningen; natrium börjar därför på 3s. Det enda uteslutningsdrivna steget syns makroskopiskt som början på en ny period.
Övningar
1s-orbital
Kan en 1s-orbital innehålla tre elektroner om deras spinn ordnas på olika sätt?
Lösning
Nej. Det finns bara två möjliga spinnprojektioner. En tredje elektron skulle därför behöva duplicera en fullständig uppsättning kvanttal. Kapaciteten är 2.
3d-kapacitet
Använd Pauli för att bestämma den maximala besättningen av en 3d-underskal.
Lösning
En d-underskal har 5 orbitaler och varje orbital kan innehålla 2 elektroner. Maximum är 10 elektroner.
Samma rumsliga område?
Förbjuder Pauli att två elektroner med motsatt spinn befinner sig i samma orbitalområde i rummet?
Lösning
Nej. Deras rumsliga fördelningar kan överlappa. Pauli förbjuder att två elektroner har samma fullständiga kvanttillstånd.