量子数

四个量子数

主量子数 n

n=1,2,3…，决定壳层，并强烈影响轨道的空间尺度和能量尺度。

轨道角动量量子数 ℓ

ℓ 从 0 到 n−1。ℓ=0,1,2,3 分别对应 s、p、d、f 亚壳层。

磁量子数 mℓ

mℓ 从 −ℓ 到 +ℓ，共有 2ℓ+1 个值，用来区分同一亚壳层内的轨道。

自旋投影 mₛ

mₛ=+1/2 或 −1/2，表示电子的两个允许自旋投影。这里的“自旋”不是经典小球真的绕自身旋转，而是内禀量子性质。

把标签翻译成轨道

例如 3d 中 n=3、ℓ=2，所以 mℓ 可取 −2、−1、0、+1、+2：共有 5 个 d 轨道。4f 中 ℓ=3，因此有 7 个轨道。每个轨道可容纳两个 mₛ 相反的电子，所以 p、d、f 亚壳层容量分别为 6、10、14。泡利不相容原理可精确表述为：同一原子中没有两个电子具有完全相同的四个量子数。

允许与不允许的组合

限制条件是嵌套的。n=2 时 ℓ 只能为 0 或 1，因此“2d”不可能；若 ℓ=1，则 mℓ 只能为 −1、0、+1，不能取 +2。

量子数结构的化学后果

量子数决定轨道简并、节点结构和电子可占据的状态集合，这些结果进一步决定电子构型、周期表分区、光谱与化学键。量子数不是单纯分类标签，而是量子问题对称性和允许态的紧凑表达。

从允许状态推出壳层容量

固定 n 时，ℓ=0…n−1。把每个 ℓ 的 2ℓ+1 个轨道相加得到 n² 个轨道；再乘两个自旋投影，壳层最多容纳 2n² 个电子。n=3 因此有 9 个轨道，可容纳 18 个电子。

节点由 n 和 ℓ 决定

原子轨道总节点数为 n−1，其中角节点数为 ℓ，径向节点数为 n−ℓ−1。4d 有 3 个总节点：2 个角节点、1 个径向节点；4s 同样有 3 个总节点，但全部是径向节点。

量子数与光谱

原子谱线来自允许能态之间的跃迁。电偶极跃迁通常满足 Δℓ=±1；多电子原子的精细结构还需总轨道角动量与总自旋等附加量子数。

解读几个轨道标签

2s：n=2、ℓ=0、mℓ=0；3p：n=3、ℓ=1、mℓ=−1,0,+1；4d 有 5 个可能 mℓ；5f 有 7 个。字母 s,p,d,f 只是 ℓ=0,1,2,3 的传统记号。

一个电子与整个原子

四个量子数在轨道近似中标记单电子状态。相互作用的多电子原子还需要描述各电子角动量和自旋如何耦合，光谱学常用 ³P、²D 等项符号。

磁量子数不是“磁铁的位置”

mℓ 表示轨道角动量沿选定轴的投影。外磁场可以通过塞曼效应分裂这些取向，使这个量子数在光谱中表现出来。

练习

4p

不可能的组合

容量